一种催化剂及其制备方法与应用与流程

(一)
技术领域：
本发明涉及一种介孔碳微球负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可用于氯代芳香硝基化合物催化加氢还原反应。(二)技术背景氯代芳香硝基化合物还原成氯代芳胺化合物过程是一类重要的基础有机合成反应，其产物氯代芳胺化合物是一种用途十分广泛的有机化学中间体，在精细化工领域内占据举足轻重的地位。还原过程主要有铁粉还原法、电化学还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等。由于催化加氢法工艺先进，能耗低，废物排放少，更符合现代化工对绿色化学和原子经济性的要求。然而该方法会存在脱氯现象，有其他有机物及盐酸生成，对催化反应、产品品质以及生产设备带来严重的不利影响。现有工业化技术通常采用添加脱卤抑制剂[内蒙古民族大学学报:自然科学版,2001,16(1):96-100]、金属助剂[石油化工,2012,14(5):515-519]等达到抑制脱卤目的，但是都不甚理想。另外，常用催化剂所采用的是活性炭载体，由于不同厂家、不同碳源的性质相差较大，对催化剂性能及其催化反应带来了极大的影响。因此，本专利利用碳微球发达的孔隙结构便于活性组分的高分散，提高贵金属的利用率；介孔碳微球的表面基团单一可控，避免了常规活性炭载体复杂表面基团对金属分散及催化反应的影响，并且介孔碳微球的制备工艺简单，成本较低，容易实现工业化。近来，量子点具有独特的尺寸及电子特性，在光催化领域展现了优异的催化性能，在其他一些传统催化领域也展示了良好的应用前景。本专利采用一步合成法制备出复合碳-金属量子点，并将其负载于多孔碳材料上，两种量子点的结合发挥了复合效应，在氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成氯代芳胺化合物反应中，表现了极好的催化效果。(三)技术实现要素：本发明的目的在于提供一种介孔碳微球负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可应用于氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成氯代芳胺化合物的反应中，表现出加氢反应速率快、高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化剂，所述的催化剂由载体以及负载于载体之上的复合碳-金属量子点组成，催化剂的粒径在100～1000nm，所述的载体为介孔碳微球；所述复合碳-金属量子点的尺寸不大于15nm，复合碳-金属量子点中金属的质量百分数10～90％；所述的复合碳-金属量子点中的金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，基于载体质量，铂、钯、铱、钌、铑的负载量分别为0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～5.0％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，金属总负载量为1.0～11.5％。进一步，钯的负载量优选为1.5～7.5％。进一步，铂的负载量优选为1.0～6.5％。进一步，铑的负载量优选为1.0～4.0％。进一步，所述复合碳-金属量子点通过如下方法制备：用乙二胺、柠檬酸水溶液将金属盐溶解，其中金属盐、柠檬酸、乙二胺和配制柠檬酸水溶液使用的去离子水的摩尔比为：1:5～50:50～500:1500～10000，充分混合后，放入水热反应釜中，于100～250℃保持3～24小时，降至室温取出，所得含有复合碳-金属量子点的水溶液去除溶剂后即得到复合碳-金属量子点。更进一步，所述金属盐可选自下列一种或几种：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、二氯化铱、三氯化铱、六氯钌酸铵、硝酸钌、三氯化钌等。更进一步，含有复合碳-金属量子点的水溶液，可以经低温真空干燥得到复合碳-金属量子点粉末，低温真空干燥条件：相对真空度-0.099～-0.05mpa，温度为20～50℃，时间24～36小时。更进一步，含有复合碳-金属量子点的水溶液也可进行冷冻干燥得到复合碳-金属量子点固体粉末，冷冻干燥条件为：相对真空度-0.099～-0.05mpa，温度为-10～0℃，时间10～24小时。本发明还提供了所述催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：1)取质量浓度为25～28％的氨水溶液、乙醇和去离子水充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛溶液，在10～50℃下搅拌12～48小时后，将其转移到水热反应釜中在50-200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末；其中间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为：1:1～4，氨水溶液与甲醛溶液、乙醇和去离子水的体积比例为1:1.4～5.6:60～120:150～300；2)取步骤1)得到的聚合物固体粉末与复合碳-金属量子点分散于醇的水溶液中，其中醇的水溶液中，醇与水的体积比为5～100：1，醇的水溶液、复合碳-金属量子点、聚合物固体粉末的投料比例为3～18ml：15～125mg：1g，经水热合成法或等体积浸渍法将碳-金属量子点负载于聚合物固体上，再经真空干燥得到样品；3)将步骤2)所得样品在氢气和惰性气体的混合气氛下进行焙烧，所述混合气氛中氢气体积浓度为5％-50％，焙烧过程为程序升温控制：从室温至200～300℃，升温速率为0.5～5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为5～8.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为8.5～15℃/分钟，恒温4～6小时，即可得到所述催化剂。进一步，步骤2)中，醇的水溶液中，醇优选乙醇、甲醇或乙二醇。进一步，步骤2)中，水热合成法是在50～250℃下保持3～12小时，经离心洗涤后得到固体。进一步，步骤2)中，所述等体积浸渍法中，浸渍温度20～50℃，浸渍时间为5～24小时。进一步，步骤2)中，所述的真空干燥条件为：在相对真空度-0.099～-0.05mpa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。进一步，步骤3)中，所述的混合气氛中的惰性气体可选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。进一步，步骤3)中，焙烧过程中，空速不低于30h-1。本发明进一步提供了所述的催化剂在式(i)所示的氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式(ii)所示的氯代芳胺化合物的反应中的应用；式(i)或式(ⅱ)中，r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为cl，其余各自独立为h、ch3、ch2ch3、no2、nh2、och3、och2ch3、c6h5、cooh或cooch3。具体的，所述催化剂的应用方法为：将催化剂、式(i)所示的芳香氯代硝基化合物投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至20～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5mpa(优选0.2～2.5mpa)，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间(如30分钟)，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(ii)所示的氯代芳胺化合物。进一步，与催化剂、式(i)所示的氯代芳香硝基化合物一起加入高压加氢反应釜中的还可有式(ii)所示的氯代芳胺化合物(即产物)和/或溶剂。即本发明所述的应用方法中，所述的反应可在无溶剂条件下进行、在溶剂中进行、在式(ii)所示的氯代芳胺化合物(即产物)中进行、或者在式(ii)所示的氯代芳胺化合物与溶剂以任意比例的混合物中进行。适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。通常，式(ii)所示的氯代芳胺化合物(即产物)和/或溶剂的体积用量以反应物[式(i)所示化合物]的质量计为0.5～15ml/g，优选1～10ml/g。进一步，式(i)所示的氯代芳香硝基化合物与催化剂的投料质量比为100：0.1～3.0，优选100：0.2～1.5。进一步，所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)介孔碳微球作为活性组分的载体，表面基团单一可控，避免了常规活性炭载体复杂表面基团对金属分散及催化反应的影响，2)介孔碳微球的合成方法简单，成本比较低，有利于工业化应用。3)量子点是以碳或金属为骨架结构的具有良好分散性的新型纳米材料，是一种分散的、尺寸小的类球形纳米颗粒，具有较强的电子的转移能力，调变活性组分粒子外层电子分布特性，提高抑制脱氯效果。本发明一步原位合成出的复合碳-金属量子点，是两种量子点的有机结合，发挥了尺寸和电子的双重效应。催化剂催化活性和选择性高，加氢反应速率快，脱氯抑制效果显著，氯代芳胺化合物选择性可达99.9％。4)本发明所述的催化剂中碳量子点材料经过氧化处理即可去除，容易回收贵金属进行重复利用，有效降低生产过程的催化剂使用成本。5)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，催化剂用量低，套用次数多，寿命长。(四)附图说明图1(a)、1(b)、1(c)是实施例1制备的催化剂edx元素分析结果，图1(a)中所标线段做edx线扫分析，图1(b)的测试点为与图1(a)中相同亮点，图中显示有钯和碳元素；线扫路径为沿着图1(a)中所标线段方向，线扫结果如图1(c)所示，图1(c)中标注的曲线1为钯元素的分布情况，曲线2为碳元素的分布情况。图2是实施例1制备的催化剂的透射电镜图，图2中金属钯(111)晶面的晶格间距为0.225nm，量子点的石墨型(102)晶面的晶格间距为0.208nm，可以看出碳与金属构成了一个10nm左右的量子点。图3是实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。图中圆球为催化剂的碳微球。(五)具体实施方式下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、64ml的乙醇、160ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在80℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将2g柠檬酸溶于30ml的去离子水中，之后加入0.2942g氯钯酸钠、6.67ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中100℃保持5小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.05mpa，温度为-10℃，进行冷冻干燥10小时，得到复合贵金属碳量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中经icp分析结果显示金属的质量百分数为50％。取300mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末4g、40ml的甲醇水溶液(醇水体积比为5:1)混合搅拌均匀后转移到反应釜中于50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099mpa下50℃干燥12小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃保持2小时；200℃至600℃为5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持4小时。空速50h-1。从而得到催化剂，粒径为～700nm。实施例2量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、48ml的乙醇、180ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.6ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在25℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持15小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将1.19g柠檬酸溶于165ml的去离子水中，之后加入0.5618g氯铂酸钠、6.67ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中100℃保持24小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.05mpa，温度为-10℃，进行冷冻干燥10小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数10％。取200mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末4g、40ml的甲醇水溶液(醇水体积比为5:1)混合搅拌均匀后转移到反应釜中50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下50℃干燥12小时。然后将上述制得的固体用氢氦混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持2小时；200℃至600℃为5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持4小时。空速30h-1。从而得到催化剂，粒径为～500nm。实施例3量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、96ml的乙醇、240ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.65g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加4.48ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在10℃下搅拌30小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将3g柠檬酸溶于60ml的去离子水中，之后加入0.2842g四氯钯酸铵、10ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中100℃保持20小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.099mpa，温度为-10℃，进行冷冻干燥10小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数90％。取100mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末4.5g、80ml的乙醇水溶液(醇水体积比为100:1)搅拌均匀后转移到反应釜中50℃保持12小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下40℃干燥24小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为30％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为0.5℃/分钟，200℃保持4小时；200℃至600℃为8.5℃/分钟，600℃保持6小时；600℃至800℃为8.5℃/分钟，800℃保持4小时。空速50h-1。从而得到催化剂，粒径为600nm。实施例4量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、48ml的乙醇、120ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将9.65g柠檬酸溶于108ml的去离子水中，之后加入0.2365g乙二胺氯化钯、33.53ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中250℃保持3小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.099mpa，温度为-8℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数50％。取240mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末16g、40ml的乙醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持1小时；200℃至600℃为8.5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为15℃/分钟，800℃保持4小时。空速80h-1。从而得到催化剂，粒径为～100nm。实施例5量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、60ml的乙醇、180ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入2.0g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌48小时后，转移到水热反应釜中在200℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将1.92g柠檬酸溶于185ml的去离子水中，之后加入0.0561g三氯化铑和0.2985g三氯化铱、20ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中120℃保持5小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.06mpa，温度为0℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数40％。称取1000mg的复合贵金属碳量子点固体粉末与100ml乙醇水溶液(醇水体积比为20:1)混合均匀，然后与10g的聚合物固体粉末混合进行等体积浸渍，50℃浸渍5小时后在相对真空度-0.08mpa下60℃干燥15小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持1小时；200℃至600℃为7℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持6小时。空速30h-1。从而得到催化剂，粒径为～600nm。实施例6量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、48ml的乙醇、120ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将6g柠檬酸溶于50ml的去离子水中，之后加入0.2889g的三氯化铑、20ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中250℃保持6小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.09mpa，温度为-5℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数30％。取533mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末8g、40ml的甲醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.07mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至300℃为5℃/分钟，300℃保持3小时；300℃至500℃为8.5℃/分钟，500℃保持3小时；500℃至750℃为10℃/分钟，750℃保持6小时。空速40h-1。从而得到催化剂，粒径为～100nm。实施例7量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、80ml的乙醇、180ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入2.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将5g柠檬酸溶于64.55ml的去离子水中，之后加入0.2354g乙二胺氯化钯和0.2887g的三氯化钌、20ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中250℃保持10小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.07mpa，温度为-8℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数50％。取500mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末8g、50ml的乙醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.09mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氮混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃保持2小时；200℃至600℃为5.5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持6小时。空速100h-1。从而得到催化剂，粒径为～1000nm。实施例8量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、50ml的乙醇、200ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.12ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在50℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将10g柠檬酸溶于278ml的去离子水中，之后加入0.2354g乙二胺氯化钯和0.3204g的氯铂酸钠、30ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中200℃保持15小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.05mpa，温度为-5℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数60％。取420mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末16g、40ml的甲醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持1小时；200℃至600℃为8.5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持4小时。空速150h-1。从而得到催化剂，粒径为～800nm。实施例9量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、90ml的乙醇、180ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.5ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在150℃保持30小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将8g柠檬酸溶于120ml的去离子水中，之后加入0.1204g的氯铂酸钠和0.6865g的三氯化钌、11.92ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中250℃保持3小时后，进行干燥，相对真空度-0.09mpa，温度为20℃，时间36小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数75％。取600mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末8g、30ml的乙二醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后转移到反应釜中200℃保持10小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行焙烧，过程为：室温至250℃为5℃/分钟，250℃保持1小时；250℃至650℃为5℃/分钟，650℃保持3小时；650℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持6小时。空速100h-1。从而得到催化剂，粒径为～600nm。实施例10量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、60ml的乙醇、150ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入3.0g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.5ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在180℃保持24小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将15g柠檬酸溶于200ml的去离子水中，之后加入0.5618g氯铂酸钠和0.2985g三氯化铱、20ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中150℃保持10小时后，进行干燥，相对真空度-0.09mpa，温度为50℃，时间24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数50％。取420mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末8g、40ml的乙醇水溶液(醇水体积比为50:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为20％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持1小时；200℃至400℃为8.5℃/分钟，400℃保持3小时；400℃至700℃为10℃/分钟，700℃保持6小时。空速50h-1。从而得到催化剂，粒径为～400nm。实施例11量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、80ml的乙醇、200ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.5ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在50℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在150℃保持24小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将27g柠檬酸溶于587.07ml的去离子水中，之后加入0.1795g硝酸四氨合钯和0.7940三氯化铱、90ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中150℃保持20小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.08mpa，温度为-5℃，进行冷冻干燥15小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数45％。取750mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末6g、40ml的甲醇水溶液(醇水体积比为20:1)搅拌均匀后转移到反应釜中250℃保持3小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下150℃干燥6小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为5％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为5℃/分钟，200℃保持1小时；200℃至500℃为8.5℃/分钟，500℃保持3小时；500℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持6小时。空速30h-1。从而得到催化剂，粒径为～600nm。实施例12量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、80ml的乙醇、220ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加3.5ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌24小时后，转移到水热反应釜中在100℃保持36小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。将5g柠檬酸溶于50ml的去离子水中，之后加入0.3985g四氨合硝酸铂、20ml的乙二胺混合搅拌均匀后，然后将混合液转移到反应釜中200℃保持10小时后，进行冷冻干燥，相对真空度-0.07mpa，温度为-3℃，进行冷冻干燥24小时，得到量子点固体粉末。其中复合碳-金属量子点中金属的质量百分数60％。取542mg的复合贵金属碳量子点粉末、聚合物固体粉末10g、40ml的乙醇水溶液(醇水体积比为10:1)搅拌均匀后进行等体积浸渍，20℃浸渍24小时后在相对真空度-0.08mpa下120℃干燥10小时。然后将上述制得的固体用氢氮混合气(氢气体积分数为40％)进行焙烧，过程为：室温至300℃为5℃/分钟，300℃保持1小时；300℃至600℃为8.5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持6小时。空速80h-1。从而得到催化剂，粒径为600nm。比较例1量取0.8ml的质量浓度25％的氨水、64ml的乙醇、160ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入1.6g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加2.24ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在20℃下搅拌12小时后，转移到水热反应釜中在80℃保持12小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。取0.2942g氯钯酸钠溶于40ml的乙醇水溶液(醇水体积比为5:1)、聚合物固体粉末2g混合均匀后转移到反应釜中50℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.05mpa下50℃干燥12小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为10％)进行焙烧，过程为：室温至200℃为1℃/分钟，200℃保持2小时；200℃至600℃为5℃/分钟，600℃保持3小时；600℃至800℃为10℃/分钟，800℃保持4小时。空速30h-1。从而得到介孔碳微球负载金属催化剂，粒径为～500nm。比较例2量取0.8ml的质量浓度25～28％的氨水、2.0gf127、48ml的乙醇、180ml的去离子水将三者充分搅拌，然后加入0.5g的间苯二酚，搅拌至全部溶解后，缓慢滴加1.6ml的质量浓度37～40％的甲醛水溶液，在30℃下搅拌20小时后，转移到水热反应釜中在120℃保持20小时，之后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末。称取3g的丙氨酸溶解于30ml的去离子水中，加入3ml的乙二胺，搅拌均匀后将混合液转移到反应釜中150℃保持8小时后，将反应液转移到截留分子量为5000的透析袋进行透析24小时；然后将透析液进行冷冻干燥，相对真空度-0.099～-0.05mpa，温度为-8℃，进行冷冻干燥15小时，得到量子点固体粉末。取30ml的浓度为0.002g/ml氯铂酸的醇水溶液(乙醇与水的体积比40:1)、上述方法制得的量子点粉末10mg、聚合物固体粉末4g混合搅拌均匀后转移到反应釜中80℃保持8小时后，离心洗涤，在相对真空度-0.099～-0.05mpa下60℃干燥15小时。然后将上述制得的固体用氢氩混合气(氢气体积分数为50％)进行还原，过程为：室温至300℃为0.5℃/分钟，300℃保持4小时；300℃至500℃为5.5℃/分钟，500℃保持3小时；500℃至800℃为0.5℃/分钟，800℃保持4小时。空速150h-1。从而得到介孔炭微球载复合材料催化剂。实施例13将0.1g实施例1催化剂、50克2-氯-4-硝基甲苯和100ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为1.5mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-氯-4-甲基苯胺选择性100％，反应时间为20分钟。实施例14将0.75g实施例2催化剂、50克2,5-二氯硝基苯和500ml乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，控制温度为40℃、氢气压力为1.5mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2,5-二氯苯胺选择性99.9％，反应时间为28分钟。实施例15将0.5g实施例5催化剂、50克3-硝基-4-氯苯甲酸甲酯、50ml甲醇和70ml乙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为50℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-氨基-4-氯苯甲酸甲酯选择性99.98％，反应时间为28分钟。实施例16将0.5g实施例7催化剂、150克2-氯-4-硝基苯胺、150ml正丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为40℃、氢气压力为0.1mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2-氯对苯二胺选择性99.97％，反应时间为104分钟。实施例17将0.5g实施例10催化剂、250克3-硝基-4-氯苯甲酸甲酯、150ml正丙醇和100ml异丙醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为90℃、氢气压力为0.8mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，3-氨基-4-氯苯甲酸甲酯选择性99.95％，反应时间为168分钟。实施例18将1.0g实施例12催化剂、150克4-氯-3-硝基苯甲酸、200ml间氯苯胺(约230g)投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后，升温至熔融开启搅拌，控制温度为150℃、氢气压力为3.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，4-氯-3-氨基苯甲酸选择性100％，反应时间为99分钟。实施例19将0.5g实施例8催化剂、50克对氯硝基苯、200ml对氯苯胺(约230g)和50ml甲醇溶剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为60℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对氯苯胺选择性99.95％，反应时间为32分钟。实施例20将1.0g实施例4催化剂、100克2,4,6-三氯硝基苯、100ml水投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，2,4,6-三氯苯胺选择性99.98％，反应时间为62分钟。实施例21将0.1g实施例3催化剂、50克间氯硝基苯、100ml间氯苯胺投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为100℃、氢气压力为2.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，间氯苯胺选择性99.94％，反应时间为32分钟。实施例22将0.15g实施例6催化剂、100克邻氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为20℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，邻氯苯胺选择性99.92％，反应时间为71分钟。实施例23将0.2g实施例11催化剂、100克对氯硝基苯、100ml甲醇、50ml水投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为95℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌30分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对氯苯胺选择性99.95％，反应时间为63分钟。实施例24将0.2g实施例9催化剂、100克3,4-二氯硝基苯投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制温度为85℃、氢气压力为1.0mpa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌65分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：转化率100％，选择性99.95％。实施例25～33采用比较例1和比较例2催化剂分别在实施例13～17和18～21相对应的反应条件下，进行的间氯硝基苯催化加氢反应的应用结果，如表1所示。表1比较例1和比较例2分别在实施例13～17和18～21相对应反应条件下的应用结果实施例34实施例14的催化剂套用实验结果。如表2所示。表2实施例14的催化剂套用实验结果套用次数转化率％选择性％反应时间min110099.9730210099.9831310099.9832410099.9633510099.9731610099.9832710099.9535810099.9732910099.96331010099.98341110099.97351210099.97311310099.98351410099.97361510099.97321610099.98331710099.95341810099.98351910099.97322010099.9837当前第1页12