一种疏水钯/金属有机框架材料及其制备方法与用于合成2,5-二甲基呋喃的应用与流程

本发明涉及一种疏水钯/金属有机框架材料及其制备方法与应用，具体涉及一种活性位分布均匀、结构稳定、强疏水的钯/金属有机框架材料及其制备方法，以及该材料在催化己糖制备2,5-二甲基呋喃的应用。

背景技术：

近年来，2,5-二甲基呋喃被报道是一种极具应用前景的液体生物燃料，它的能量密度(31.5mj/l)、辛烷基值(119)和沸点(92～94℃)均与汽油(能量密度为35mj/l、辛烷基值为95.8、沸点为96.3℃)相当甚至更优^[1]。通常，在金属催化剂(如pd、pt、ru、ni、cu等)的作用下，5-羟甲基糠醛经过氢化脱水反应即可转化为2,5-二甲基呋喃^[2]。然而，反应温度、时间和氢气压力等条件较为苛刻，且所获得2,5-二甲基呋喃的产率往往不太理想。

木质纤维素及其衍生物是当前已知贮存量最大且可再生的有机碳源，其中糖组分的含量可达到75％。值得注意的是，5-羟甲基糠醛是己单糖的脱水产物，在酸催化下可较高效地制备获得^[3]。因此，直接选用己糖为底物制备2,5-二甲基呋喃更符合可持续生产理念，也可极大降低生产成本、减缓诸如制备生物柴油所需原料短缺的压力。基于上述考虑，dumesic课题组首次报道了一种两步法(流体床)催化果糖制备2,5-二甲基呋喃的方法，即：(1)hcl催化果糖脱水为5-羟甲基糠醛，(2)curu/c催化分离提纯的中间体发生氢解反应，两步整合所得2,5-二甲基呋喃的总产率约为60％^[4]。类似地，pd和ru金属辅以酸性介质或者载体近来也先后被报道经两步或多步反应过程可催化果糖或者葡萄糖转化为2,5-二甲基呋喃，但其产率往往低于60％^[5-7]。因此，寻求一种高效且工艺简单的2,5-二甲基呋喃制备方法是实现其大量或工业化生产的先决条件。

与醇、甲酸等类似，聚甲基氢硅氧烷对水和空气稳定、廉价、低毒，作为液态供体广泛应用于催化诸如酰胺、酯、羟基、硝基和羰基等化合物的还原反应^[8]。其中，金属离子或单质作用于聚甲基氢硅氧烷对目标产物表现出较高的选择性，但存在底物转化率低、反应时间长等不足。推测这与聚甲基氢硅氧烷作为一种聚合物具有较强的疏水性，在反应过程中与催化位点、底物直接作用较为困难等有密切关系。由此，调控催化材料表面亲、疏水性显得尤为必要。同时，己糖(特别是己多糖)催化转化为2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脱水、加氢等诸多反应步骤。相应地，如何有效构建催化材料的酸、金属等活性位点以及合适氢供体的选用是高效制备2,5-二甲基呋喃的关键。

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技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有2,5-二甲基呋喃制备成本高、工艺繁杂、反应条件苛刻的弊端，选用聚甲基氢硅氧烷为氢供体，醇为溶剂，通过聚二甲基硅氧烷涂层处理pd/金属有机框架合成出强疏水性、活性位分布均匀的催化材料，在用于催化己糖制备2,5-二甲基呋喃反应中表现出高的活性和稳定性，且重复使用性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种疏水钯/金属有机框架材料，该材料是以金属有机框架为载体，通过浸渍处理将pd盐分散到金属有机框架的孔道中制得钯/金属有机框架材料，钯/金属有机框架材料在200～300℃下氢气氛围中还原处理2～5h，最后经聚二甲基硅氧烷涂层处理得到疏水性钯/金属有机框架材料。

所述的金属有机框架为过渡金属盐与等物质的量的对苯二甲酸溶于去离子水或n,n-二甲基甲酰胺中，120～220℃热液处理12～72h，再经洗涤、真空干燥制备得到；其中，所述的过渡金属盐为cu²⁺、al³⁺、cr³⁺、fe³⁺或zr⁴⁺的氯盐或硝酸盐。所述的过渡金属盐和去离子水或n,n-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:100～300，在该浓度范围内经过热液处理易于析出沉淀，在该浓度范围外很难出沉淀。采用去离子水或乙醇进行洗涤。真空干燥的温度为90～100℃。

所述的浸渍处理为：将pd盐溶于水或醇中，加入金属有机框架，超声处理15～60min、室温搅拌12～24h，再经离心、洗涤、干燥、研磨处理得到钯/金属有机框架材料；其中，所述的pd盐的用量以pd计为金属有机框架质量的1～20wt％，优选为1～6wt％；所述的pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯；所述的醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇。离心的转速6000～8000r/min。采用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，每次洗涤时n,n-二甲基甲酰胺和金属有机框架的体积/质量之比为4～6ml:1g。干燥方式为80～100℃真空干燥4～8h。

所述的还原处理为：将钯/金属有机框架材料的固体粉末平铺入瓷舟，随即封入管式炉中，通入20％h2/ar，流速为30cm³/min，按照10℃/min的升温速度，程序升温至200～300℃，并在该温度下保持2～5h。

所述的聚二甲基硅氧烷涂层处理为：将还原后的钯/金属有机框架材料平铺到表面皿中，并置入到盛有聚二甲基硅氧烷的水热反应釜内衬中，密封，将水热反应釜转移到190～220℃烘箱中，热处理15～45min，经蒸发将聚二甲基硅氧烷涂到钯/金属有机框架材料表面，取出反应釜自然冷却至室温。聚二甲基硅氧烷过量，优选的，所述的聚二甲基硅氧烷与还原后的钯/金属有机框架材料的质量比为1:1。

本发明还提供了一种疏水钯/金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将pd盐溶于水或醇中，加入金属有机框架用作载体，超声处理15～60min，并室温搅拌12～24h，再经离心、洗涤、干燥、研磨处理得到钯/金属有机框架材料；其中，所述的pd盐的用量以pd计为金属有机框架质量的1～20wt％，优选为1～6wt％；所述的pd盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯；所述的醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇；

(2)、钯/金属有机框架材料在200～300℃下氢气氛围中还原处理2～5h，还原后的钯/金属有机框架材料经聚二甲基硅氧烷涂层处理得到强疏水性、活性位分布均匀的钯/金属有机框架材料。

步骤(1)中，所述的金属有机框架与水或醇的质量体积比为1g:4.5～6ml。

本发明所述的疏水钯/金属有机框架材料在用于催化己糖制备2,5-二甲基呋喃的应用。

一种采用本发明的疏水钯/金属有机框架材料选择性催化己糖制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步骤：将己糖溶于醇中，以疏水钯/金属有机框架材料为催化剂、聚甲基氢硅氧烷为氢供体，在酸性添加剂的作用下于70～130℃反应0.25～12h；结束后经离心将催化剂与产物分离；其中，醇中己糖的浓度为0.2～10wt％，所用疏水钯/金属有机框架材料的用量以pd计为己糖用量的0.1～5mol％，聚甲基氢硅氧烷用量为己糖的5～10mol％，优选为6～10mol％。

优选的，醇中己糖的浓度为0.5～5wt％，所用疏水钯/金属有机框架材料的用量以pd计为己糖用量的0.5～3mol％。进一步优选的，醇中己糖的浓度为1～5wt％，所用疏水钯/金属有机框架材料的用量以pd计为己糖用量的0.5～3mol％。

优选的，所述的反应温度为100～120℃，反应时间为2～8h。

所述的己糖为果糖、甘露糖、葡萄糖或由上述单糖脱水缩合形成的二糖如蔗糖、纤维二糖或由上述单糖脱水缩合形成的多糖如菊糖；所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇。

所述的酸性添加剂为盐酸、硫酸、氯苯；所述的酸性添加剂的用量为己糖用量的3～9mol％，优选为6mol％。酸性添加剂的作用是催化己糖脱水制得5-羟甲基糠醛中间体。

作为选择性催化己糖制备2,5-二甲基呋喃的方法的优选方案，还包括催化材料的再生：从反应液中将催化材料离心出，经水和乙醇各洗涤3～5次、100℃真空干燥10h、研磨后得到再生的催化材料。

通过本发明方法制备得到的疏水钯/金属有机框架材料，与市售pd/c和普通钯/金属有机框架催化材料相比，在相同条件下，催化己糖制备2,5-二甲基呋喃的产率分别提高45％和25％左右。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)、本发明催化材料疏水性强、活性位点分布均匀、制备方法简单、易分离回收再利用，重复使用性好；

(2)、本发明疏水钯/金属有机框架材料对催化不同己糖制备2,5-二甲基呋喃具有广泛的适用性，同时具有反应条件温和、活性高。

附图说明

图1为pd/mil-53(al)的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)。

图2为al元素在pd/mil-53(al)中的x射线能谱(eds)分布像图。

图3为pd元素在pd/mil-53(al)中的x射线能谱(eds)分布像图。

图4为普通pd/mil-53(al)表面水接触角(ca:24°)。

图5为疏水pd/mil-53(al)表面水接触角(ca:135°)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。

实施例1

(1)普通pd/mil-53(al)催化材料的制备

按al(no3)3·9h2o:对苯二甲酸:水摩尔比为1:1:100投料，混合加入到25ml水热反应釜中，于220℃烘箱中静置水热处理72h，然后去离子水洗涤、100℃真空干燥后得到mil-53(al)载体。

将制得的0.25gmil-53(al)载体加入到溶有13mgpdcl2的甲醇(1.2ml)溶液中，超声处理30min并室温搅拌24h，再经8000r/min离心，n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次、每次10ml，90℃真空干燥6h，研磨处理，最后于250℃氢气氛围中还原3h(20％h2/ar流速为30cm³/min，升温速度为10℃/min)，制备得到普通pd/mil-53(al)催化材料。

通过图1中高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图(haadf-stem)以及图2和3中x射线能谱(eds)al、pd元素分布像图可见，经浸渍还原得到的pd/mil-53(al)催化材料具有分散均匀的al和pd活性位点。此外，pd/mil-53(al)表面水接触角仅为24°(图4)，表明普通pd/mil-53(al)具有较好的亲水性。

(2)疏水pd/mil-53(al)催化材料的制备

称取20mg普通pd/mil-53(al)固体粉末，均匀平铺到微型表面皿中，并置入到盛有等量聚二甲基硅氧烷的水热反应釜内衬中，密封后，将反应釜转移到205℃烘箱中，热处理30min后，取出反应釜自然冷却至室温，即得到疏水pd/mil-53(al)催化材料(pd含量为2.8wt％)。

由图5可见，疏水pd/mil-53(al)催化材料表面水接触角为135°，表明通过聚二甲基硅氧烷涂层处理pd/mil-53(al)所得改性材料具有良好的疏水性。

(3)催化果糖制备2,5-二甲基呋喃

取耐压玻璃反应管(容积为15ml)，加入2ml正丁醇，将果糖溶解在正丁醇中配制成5wt％的混合液，然后加入疏水pd/mil-53(al)催化材料(所含pd总量为果糖的1mol％)，并滴加少量氯苯(为果糖用量的6mol％)和聚甲基氢硅氧烷(为果糖用量的10mol％)；将耐压玻璃反应管置入110℃油浴锅中、加热搅拌2.5h，反应结束后，离心、过滤分离出固体催化剂，通过高效液相色谱测定反应液中果糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，果糖转化率为100％，2,5-二甲基呋喃产率为93％。

(4)疏水pd/mil-53(al)催化材料的再生

固体催化剂经水和乙醇各洗涤4次、100℃干燥10h、研磨后得到再生的催化剂。

使用再生的催化剂催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(3)。检测到果糖转化率为99％，2,5-二甲基呋喃产率为91％；此外，通过同样的方法重复使用5次后，所得2,5-二甲基呋喃产率为87％，说明疏水pd/mil-53(al)催化材料重复使用性好。

对比例1

取耐压玻璃反应管(容积为15ml)，加入2ml正丁醇，将果糖溶解到正丁醇中配制成5wt％的混合液，然后加入实施例1(1)制得的普通pd/mil-53(al)催化材料(所含pd总量为果糖的1mol％)，并滴加少量氯苯(为果糖用量的6mol％)；将耐压玻璃反应管置入110℃油浴锅中、加热搅拌2.5h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，通过高效液相色谱测定反应液中果糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，果糖转化率为100％，2,5-二甲基呋喃产率为78％。

分离出的固体催化剂经水和乙醇各洗涤4次、100℃干燥10h、研磨后得到再生的催化剂。使用再生的催化剂催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(3)，检测到反应混合液中果糖转化率为90％，2,5-二甲基呋喃产率为65％。

对比例2

采用5wt％pd/c(购自北京伊诺凯科技有限公司)催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(3)。通过高效液相色谱测定反应液中果糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，果糖转化率为85％，2,5-二甲基呋喃产率为48％。

pd/c的再生同实施例1(4)，使用再生的pd/c催化果糖制备2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反应条件同实施例1(3)，检测到果糖转化率为76％，2,5-二甲基呋喃产率为25％。

实施例2

(1)疏水pd/mil-101(cr)催化材料的制备

按cr(no3)3·9h2o:对苯二甲酸:水摩尔比为1:1:200投料，混合加入到25ml水热反应釜中，于220℃烘箱中静置水热处理12h，然后乙醇洗涤、90℃真空干燥后得到mil-101(cr)载体。

将制得的0.25gmil-101(cr)载体加入到溶有21mgpdcl2的甲醇(1.2ml)溶液中，超声处理30min并室温搅拌24h，再经8000r/min离心，n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次、每次10ml，90℃真空干燥6h，研磨处理，最后于250℃氢气氛围中还原3h(20％h2/ar流速为30cm³/min，升温速度为10℃/min)后，即制备得到普通pd/mil-101(cr)催化材料。

称取20mg普通pd/mil-101(cr)固体粉末，均匀平铺到微型表面皿中，并置入到盛有等量聚二甲基硅氧烷的水热反应釜内衬中，密封后，将反应釜转移到205℃烘箱中，热处理30min后，取出反应釜自然冷却至室温即得到疏水pd/mil-101(cr)催化材料(pd含量为4.8wt％)。

(2)催化蔗糖制备2,5-二甲基呋喃

取耐压玻璃反应管(容积为15ml)，加入5ml乙醇，将蔗糖溶解在乙醇中配制成5wt％的混合液，然后加入疏水pd/mil-101(cr)催化材料(所含pd总量为蔗糖的2.5mol％)，并滴加少量盐酸(为蔗糖用量的6mol％)和聚甲基氢硅氧烷(为蔗糖糖用量的10mol％)；将耐压玻璃反应管置入120℃油浴锅中、加热搅拌4h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，通过高效液相色谱测定反应液中蔗糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，蔗糖转化率为100％、2,5-二甲基呋喃产率为75％。

实施例3

(1)疏水pd/uio-66(zr)催化材料的制备

按zrcl4:对苯二甲酸:n,n-二甲基甲酰胺摩尔比为1:1:300投料，混合加入到25ml水热反应釜中，于130℃烘箱中静置水热处理24h，然后乙醇洗涤、90℃真空干燥后得到uio-66(zr)载体。

将制得的0.25guio-66(zr)载体加入到溶有6mgpdcl2的甲醇(1.2ml)溶液中，超声处理30min并室温搅拌24h，再经8000r/min离心，n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次、每次10ml，90℃真空干燥6h，研磨处理，于250℃氢气氛围中还原3h(20％h2/ar流速为30cm³/min，升温速度为10℃/min)后，即制备得到普通pd/uio-66(zr)催化材料。

称取20mg普通pd/uio-66(zr)固体粉末，均匀平铺到微型表面皿中，并置入到盛有等量聚二甲基硅氧烷的水热反应釜内衬中，密封后，将反应釜转移到205℃烘箱中，热处理30min后，取出反应釜自然冷却至室温，即得到疏水pd/uio-66(zr)催化材料(pd含量为1.1wt％)。

(2)催化葡萄糖制备2,5-二甲基呋喃

取耐压玻璃反应管(容积为15ml)，加入3ml正丁醇，将葡萄糖溶解在正丁醇中配制成1wt％的混合液，然后加入疏水pd/uio-66(zr)催化材料(所含pd总量为葡萄糖的0.5mol％)，并滴加少量硫酸(为葡萄糖用量的6mol％)和聚甲基氢硅氧烷(为葡萄糖用量的8mol％)；将耐压玻璃反应管置入100℃油浴锅中、加热搅拌6h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，通过高效液相色谱测定反应液中葡萄糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，葡萄糖转化率为97％、2,5-二甲基呋喃产率为68％。

实施例4

采用实施例1疏水pd/mil-53(al)催化材料催化菊糖制备2,5-二甲基呋喃。

取耐压玻璃反应管(容积为15ml)，加入2ml甲醇，将菊糖溶解在甲醇中配制成1.5wt％的混合液，然后加入疏水pd/mil-53(al)催化材料(所含pd总量为菊糖的1mol％)，并滴加少量氯苯(为菊糖用量的6mol％)和聚甲基氢硅氧烷(为菊糖用量的6mol％)；将耐压玻璃反应管置入120℃油浴锅中、加热搅拌8h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，通过高效液相色谱测定反应液中菊糖转化率，通过气相色谱测定2,5-二甲基呋喃产率，菊糖转化率为98％、2,5-二甲基呋喃产率为87％。