一种TiO2/电气石复合光催化剂及TiO2/电气石纱网的制作方法

本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种tio2/电气石复合光催化剂及tio2/电气石纱网。

背景技术：

随着建筑和装饰行业的迅速发展，各种新型材料的广泛运用，使得室内空气中挥发性有机污染物的含量大大增加，导致室内空气的污染问题日益严重。其中甲醛(hcho)被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，对人体健康危害巨大，更成为室内空气污染治理的重点。空气甲醛处理的传统方法物理吸附法、化学氧化法和生物法等普遍存在着去除能力有限、易产生二次污染、成本高等问题。而光催化技术因二次污染少，催化反应条件温和，可在常温常压下彻底氧化分解有机物为co2和h2o而更具发展前景。

在众多光催化材料中，tio2以其无选择性、性能稳定、安全无毒、成本低的优点在环境净化方面引起了广泛的关注，已应用在染料、农药、表面活性剂、有机树脂、卤代化合物、含油废水等污染物的处理中，特别是当有机污染物浓度很高或用常规方法很难降解时，这种技术有着更加明显的优势。此类半导体光催化反应机理为：当被能量大于禁带宽度的光照射时，价带(vb)中的电子被激发到导带(cb)上，形成导带电子(e-)，同时在价带留下空穴(h+)，空穴能够同吸附在催化剂表面的oh^-或h2o发生作用生成高活性的·oh，无选择地氧化多种有机物，光生电子也能够与o2发生作用生成活性氧自由基参与氧化还原反应。但该技术在实际应用中具有一定的局限性：光生电子和空穴复合率较高导致光催化反应效率不高；催化剂对挥发性有机污染物吸附能力不强；粉末态催化剂使用不便。因此目前的研究多以tio2为基础，通过金属离子、稀土离子掺杂，半导体复合，贵金属沉积、外场(热场、微波、超声、电场)作用协助光催化等技术来等手段降低光生载流子的复合率，提高光催化性能，或将tio2固定化(以玻璃、粘土、空心玻璃球、金属基等作为载体的光催化剂固载)，但催化剂固定后比表面积减小，催化剂的吸附作用及吸光效率降低，又会导致催化剂活性降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种tio2/电气石复合光催化剂及tio2/电气石纱网，以克服现有技术的不足，解决室内甲醛污染的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种tio2/电气石复合光催化剂，该光催化剂的制备包括以下步骤，

1)取一定量冰乙酸加入到无水乙醇中，搅拌，使混合均匀；缓慢加入钛酸四丁酯，搅拌，得到钛酸四丁酯溶液；

2)取适量电气石粉加入到另一份无水乙醇中超声，得到电气石粉溶液；

3)将步骤1)中得到的钛酸四丁酯溶液滴加到步骤2)得到的电气石溶液中，搅拌；得到混合溶液；

4)将无水乙醇、去离子水和浓盐酸混合均匀；

5)将步骤4)得到的溶液滴加到步骤3)得到的混合溶液中，搅拌，形成灰色溶胶，然后在一定温度下搅拌下形成凝胶；

6)将凝胶经烘干、研磨、煅烧形成tio2/电气石复合光催化剂粉体。

优选的，每0.012～0.23g电气石粉对应的钛酸四丁酯、冰乙酸的量分别为8～12ml，4～5ml。

优选的，步骤1)中，冰乙酸与无水乙醇的体积比为：(4～5)∶(20～25)；冰乙酸加入到无水乙醇后，搅拌10～20min；加入钛酸四丁酯后搅拌20～30min；优选的，冰乙酸加入到无水乙醇后，搅拌10min；加入钛酸四丁酯后搅拌30min。

优选的，步骤2)中，每30ml无水乙醇中添加电气石粉的量为0.012～0.23g；电气石粉加入到无水乙醇中后超声20～30min；优选的，30min；优选的，所述电气石粉是经过预处理后得到的，包括如下步骤，电气石原料加入蒸馏水超声分散1～1.5h，然后加入1～2mol/l的稀盐酸溶液超声分散1～1.5h，后静置12～24h，最后用蒸馏水反复洗涤直至中性，80～100℃烘干备用。

优选的，步骤3)中，步骤1)中得到的钛酸四丁酯溶液以8～10ml/min的速度滴加到步骤2)得到的电气石溶液中；滴加完毕后，搅拌1～1.5h，搅拌速度为180～200r/min。

优选的，步骤4)中，无水乙醇、去离子水的体积比(20～25ml)∶(8～12ml)；混合后，溶液的ph为1.7～2；

优选的，所述步骤5)中，步骤4)得到的溶液以3～5ml/min的速度滴加到步骤3)得到的混合溶液，滴加过程中保持以180～200r/min的搅拌速度进行搅拌；滴加后在180～200r/min的搅拌速度下继续搅拌1～2h；优选的，2h；形成灰色溶胶后，在40～60℃的温度，30～40rpm的搅拌速度下，凝胶2～3h；

步骤6)中，烘干温度80～100℃，烘干时间10～12h；煅烧温度450～550℃，煅烧时间2～4h。

本发明还提供了一种使用如上所述的tio2/电气石复合光催化剂制备的tio2/电气石纱网，包括如下步骤，

1)在70～90℃水浴条件下，将乙基纤维素溶于无水乙醇作为粘结剂；

2)将纱网浸渍于步骤1)的粘结剂中3～5min后取出，将纱网的网孔打开，随后将tio2/电气石复合光催化剂的粉体均匀喷涂在纱网上，室温晾干，即得到tio2/电气石纱网；优选的，经过浸渍的纱网，通过喷吹的方法将纱网的网孔打开。

优选的，步骤1)中，每50ml的无水乙醇中加入1～2g的乙基纤维素。

本发明也提供了如上所述的tio2/电气石复合光催化剂或者如上所述的tio2/电气石纱网在除甲醛中的应用。

利用外加电场来协助光催化的方法具有显著的成效，其原理是通过外加阳极偏压使e-通过外电路流向阴极，阻止光致电子和空穴的复合，使体系中有更多的光生空穴h+存在，从而生成更多的·oh，提高光量子的效率。但此方法一方面需要外加电源，另一方面要将tio2做成电极，由于受膜电极单位活性面积的限制，在技术上很难大规模提高时空产率。而天然矿物电气石作为自然界唯一具有热电效应和压电效应的矿物，具有独特的异极对称结构。电气石在物理性质上表现为具有自发极性，极化效应使其表面厚度十几微米范围内存在10⁴-10⁷v/m的高电场，当在其表面或周围有自由电子存在的时候，将会被电气石的阳极迅速吸引并牢固的捕获，使自由电子丧失自由运动的能力，大大降低了二氧化钛光生电子和空穴的复合机率，从而提高甲醛的去除率。此外，电气石的自发电极性还使其具有辐射远红外线、释放空气负离子等独特的环境功能属性。

本发明从天然电场协同强化和室内气态污染处理特点出发，设计利用聚氯乙烯pvc网(纱窗材料)做基底制备tio2/电气石复合光催化网，网状材料便于气体的流通，在污染物高效传质的同时，其压力变化也可强化电气石的极性，增强微电场提高催化效果；作为窗纱使用更利于光吸收，以期直接利于太阳光发挥降解能力，使该产品对于降解甲醛等室内气态污染物具有较高的经济性和实用性。

相对于现有技术，本发明所述的一种tio2/电气石复合光催化剂及tio2/电气石纱网，具有以下优势：

1)采用绿色矿物为主要原料，针对传统光催化材料的缺陷，利用电性矿物电气石的永久性自发电场促进光生电子-空穴的分离，强化吸附传质，以无需外加场助的方式获得安全、稳定、高效的新型矿物基复合光催化材料，突破了传统矿物资源利用的局限。

2)针对室内气相污染物开发了适宜的应用方式，采用窗纱材料固载，既确保污染物传质的接触面又直接接收光线，同时借助气体的流通强化电性能、提高催化效率，将其应用于环境空气中挥发性有机污染物的治理，同时解决了活性和固定两大光催化剂应用中的瓶颈问题；

3)具有释放空气负离子的环境附加功能、使用寿命长、操作简便、施用成本低，能有效改善空气质量，具有显著的实际应用前景，能实现环境效益、经济效益和社会效益的多赢。

附图说明

构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：

图1为tio2的sem图片；

图2为电气石的sem图片；

图3为实施例2中合成的电气石质量分数为1％的ti/t(1％)复合催化剂的sem图片

图4不同电气石含量的tio2/电气石纱网和单纯tio2纱网对甲醛降解性能的对比图。

图5为tio2/电气石纱网的稳定性测试图

图6为不同质量的tio2/电气石纱网对甲醛降解性能的对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

1)光催化剂粉体的制备

采用溶胶凝胶法，取4ml冰乙酸加入到30ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，使混合均匀，然后缓慢加入10ml钛酸四丁酯搅拌30min，得到钛酸四丁酯溶液；

同时，取适量的电气石粉加入到20ml无水乙醇超声30min，得到电气石粉溶液；后将钛酸四丁酯溶液缓慢滴加到电气石粉溶液中，强力搅拌1h，得到混合溶液；

取20ml无水乙醇、10ml去离子水和浓盐酸使其混合均匀，使溶液ph为1.7左右，将此溶液在强力搅拌下缓慢滴加到上述得到的钛酸四丁酯和电气石的混合溶液中，强力搅拌2h形成灰色溶胶，然后40℃水浴搅拌2h形成凝胶。凝胶经80℃烘干12h、研磨、500℃煅烧2h即为tio2光催化剂粉体。

2)催化剂纱网的制备

取1g乙基纤维素加入到50ml无水乙醇中，置于80℃水浴中溶解得乙基纤维素溶胶作为粘结剂。将预处理过的纱网剪成5cm×5cm的片状，浸渍于粘结剂中几分钟后取出，利用喷吹的方法将纱网的网孔打开，然后将催化剂粉体均匀地喷涂在纱网上，室温晾干，即得负载牢固的tio2纱网，固载tio2质量为0.168g。

实施例1：

向20ml无水乙醇中加入占tio2质量0.5％的电气石，然后超声30min，得到电气石粉溶液。

实施例2：

向20ml无水乙醇中加入占tio2质量1％的电气石，然后超声30min，得到电气石粉溶液。

tio2、电气石、tio2/1％电气石的sem图，如图1、图2、图3。

实施例3：

向20ml无水乙醇中加入占tio2质量2％的电气石，然后超声30min，得到电气石粉溶液。

实施例4：

向20ml无水乙醇中加入占tio2质量5％的电气石，然后超声30min，得到电气石粉溶液。

实施例5：

向20ml无数乙醇中加入占tio2质量10％的电气石，然后超声30min，得到电气石粉溶液。

测定本发明制备的tio2纱网和tio2/电气石纱网对甲醛气体的降解性能如下：

本发明采用的测试装置为圆柱形法兰口玻璃反应器。首先将转子放入反应器中，然后取20μl一定浓度的甲醛溶液于反应器中，使反应器内甲醛浓度为100mg/m³，将固定有催化剂纱网的紫外灯与圆柱容器组装并密封好。将反应器置于40℃磁力搅拌水浴锅中2h待其扩散均匀，后取样一次。然后打开紫外灯，每隔10min取样一次，到60min为止，测定tio2纱网和tio2/电气石纱网对甲醛气体的降解性能。本发明测定方法采用国标gb/t18204.26-2000酚试剂分光光度法，25℃恒温显色。

1)电气石对tio2光催化降解甲醛气体的影响

利用粘结剂法固载o.168g纯tio2于纱网上，另外，按同等质量tio2，不同含量的电气石固载不同质量的复合光催化剂于纱网上，测定不同含量电气石对tio2光催化降解甲醛气体的影响，实验结果如图4所示。结果表明负载电气石的tio2对甲醛的降解率几乎达100％，高于单纯tio2对甲醛的降解率，表明电气石对tio2的光催化具有促进作用。

2)tio2/电气石纱网对降解甲醛气体的稳定性测试

电气石含量为1％的tio2/电气石纱网对100mg/m³甲醛的降解率重复测定四次，测定结果如图5所示。结果表明tio2/电气石纱网稳定性较好，可重复使用。

3)不同质量的tio2/电气石纱网对甲醛降解性能的影响

分别在纱网上固载质量为0.048g、0.128g、o.170g、0.220g、0.232g的电气石含量1％的tio2/电气石复合光催化剂，测定不同质量的tio2/电气石纱网对甲醛降解性能的影响，实验结果如图6所示。结果表明一定范围内，甲醛的降解率随催化剂的增加逐渐增加，直到催化剂约为0.232g，此时，纱网表面催化剂负载完全，降解率最大，高达100％。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。