耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法与流程

本发明属于煤制天然气催化剂制备及应用的技术领域，具体为一种耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法，制备出的高温介孔结构镍基甲烷化催化剂可用于煤制合成天然气。

背景技术：

煤作为能源，利用路线主要有直接燃烧发电、转化制油、制天然气、制甲醇、制烯烃等技术，其中煤制天然气效率最高，理论上可超过60%。因此，从综合能源利用效率看，煤用于转化成天然气作为清洁能源是最高效节能的；同时低碳发展已成为新一轮国际经济增长点和竞争焦点，其核心是建立高能效、低排放的发展模式，与煤制油、煤制甲醇相比，煤制天然气在二氧化碳排放方面最具有优势，因此，发展煤制天然气产业最有利于减排目标的实现，符合现代煤化工发展的要求。

煤制天然气的关键技术为甲烷化反应，是指co在镍基催化剂作用下加氢生成ch4和h2o的强放热反应过程，因此在工业生产中，高温甲烷化反应器的床层温度控制在600℃左右，导致对甲烷化催化剂的高温稳定性要求极高。在甲烷化反应过程中，催化剂的性能是核心要素；目前，国内外主要采用丹麦托普索公司专利号为gb2077613a的mcr-2x型催化剂和英国戴维公司专利号为us4455361的crg-s系列耐高温甲烷化催化剂。然而研究发现，由于甲烷化催化剂需要在床层中承受长时间的高温冲击，会造成催化剂的烧结和积炭，并且烧结和积炭是导致催化剂活性下降的主要原因，是制约国内外甲烷化催化技术的主要瓶颈。目前，开发耐高温的抗烧结、抗积炭的有效催化剂还有待进一步探讨研究。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，以氧化硅和氧化铝为复合载体，以氧化镍为催化剂活性组分，以氧化钡为助剂，以聚乙二醇为造孔剂，采用无机盐双水解均相共沉淀法，经过滤、干燥、焙烧制备合成天然气催化剂，以提供一种高催化效能、高热稳定性能、高抗积碳性的耐高温甲烷化催化剂。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法，首先对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

硅酸钠na2sio3•9h2o：固态固体99.0％

乙酸镍ni(ch3coo)2•4h2o：固态固体98.0％

硝酸铝al(no3)3•9h2o：固态固体99.0％

硝酸钡ba(no3)2：固态固体99.5％

聚乙二醇ho(ch2ch2o)136h：固态固体98.0％

去离子水h2o：液态液体99.9％

空气（78%n2、21%o2、其他组分1%）：气态气体99.9%。

上述硅酸钠、乙酸镍、硝酸铝、硝酸钡、聚乙二醇、去离子水、空气，其组合准备用量以克、毫升、厘米³为计量单位。

具体步骤如下：

（1）、配制盐类水溶液

将乙酸镍加入去离子水中，搅拌成乙酸镍水溶液，备用；

（2）、配制盐类水溶液

将硝酸铝和硝酸钡加入去离子水中，搅拌成混合硝酸盐水溶液，备用；

（3）、配制硅酸钠水溶液

将硅酸钠和聚乙二醇加入去离子水中，搅拌成硅酸钠水溶液，备用；

（4）、溶液混合

将乙酸镍溶液和硝酸盐混合溶液并流缓慢加入硅酸钠混合水溶液中，搅拌使其沉淀，产生沉淀物，聚乙二醇均匀分散在沉淀物中；

沉淀反应方程式如下：

na2sio3+al(no3)3•9h2o+h2o→h2sio3↓+al(oh)3↓+nano3

na2sio3+ni(ch3coo)2•4h2o+h2o→h2sio3↓+ni(oh)2↓+ch3coona

na2sio3+ba(no3)3+h2o→h2sio3↓+ba(oh)2↓+nano3

ho(ch2ch2o)136h→ho(ch2ch2o)136h；

式中：h2sio3：偏硅酸

al(oh)3：氢氧化铝

ni(oh)2：氢氧化镍

ba(oh)2：氢氧化钡

ch3coona：乙酸钠

nano3：硝酸钠

ho(ch2ch2o)136h：聚乙二醇；

（5）、离心分离、洗涤

将含有沉淀物的混合溶液置于离心管中，在8000转/分钟的转速下离心5min，去除上层离心液，然后加去离子水洗涤、离心分离，重复进行2次，得混合沉淀产物；

（6）、干燥

将混合沉淀产物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，真空度–0.08mpa，干燥时间360min，干燥后成固相混合物；

（7）、高温加热分解焙烧

①、把盛有固相混合物的石英产物舟放入高温马弗炉中的高温区段；

②、开启高温马弗炉，向马弗炉内输入空气，空气输入速度100cm³/min，然后开始加热，使炉内温度由25℃逐渐升至600℃±2℃，升温速率5℃/min，恒温保温180min±5min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反应，反应式如下：

h2sio3＋al(oh)3＋ba(oh)2＋ni(oh)2＋ho(ch2ch2o)136h＋o2sio2+al2o3＋bao＋nio＋h2o↑＋co2↑

式中：sio2：氧化硅

nio：氧化镍

al2o3：氧化铝

bao：氧化钡

h2o：水蒸气

co2：二氧化碳；

反应后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；

（8）、取出产物

开炉取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉为终产物，即：耐高温镍基甲烷化催化剂。

之后对产物进行检测、化验、分析、表征：

1、对制备的耐高温镍基甲烷化催化剂产物粉末进行色泽、形貌、成分、化学物理性能、分析、表征；

2、用x射线粉末衍射仪进行晶相分析；

3、用透射电子显微镜进行形貌分析；

4、用比表面及孔径分析仪进行比表面积和孔径分析；

结论：催化剂为灰褐色粉末，粉末颗粒直径≤20nm，颗粒中有不规则堆积。

产物储存：对制备的灰褐色粉末产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

本发明与背景技术所述催化剂相比具有明显的先进性，本发明是针对煤合成天然气现有催化剂的弊端，采用乙酸镍、硝酸铝、硝酸钡和偏硅酸钠为原料，聚乙二醇为造孔剂，催化剂在双水解沉淀的制备条件下制成分散均匀的沉淀物，经高温马弗炉焙烧，制成介孔结构的镍基甲烷化催化剂，产物为粉体颗粒，颗粒直径≤20nm，与原料气混合可快速甲烷化，氧化钡的存在可改善催化剂热稳定性和表面酸性，在快速反应过程中产生的高温环境中可有效抗凝结积聚，此制备方法工艺简捷、不需外加碱性沉淀剂，合成流程短、易于操作、材料配比合理、数据详实准确、产物选择性稳定、催化剂高温抗烧结性能好，在反应温度600℃时也具备良好的催化能力，可用于煤制合成气制取天然气，是十分理想的耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法。

本发明具有以下优点：

1、利用无机盐双水解共沉淀制以硅酸铝为载体的复合镍基催化剂，不需要消耗外加沉淀剂，制备过程对催化剂的工艺参数容易控制、工艺路线也短。

2、选择加入氧化钡助剂，改善催化剂表面酸碱性和热稳定性，提高了催化剂的抗积碳性能和抗烧结性能，延长了高温下催化剂的使用寿命。

3、沉淀时加入水溶性有机聚合物聚乙二醇，焙烧时聚合物燃烧使孔隙贯通并增大孔隙率，可以控制孔径大小分布并增加孔体积。

附图说明

图1表示高温马弗炉制备催化剂状态图。

图2表示高温马弗炉加热温度与时间坐标关系图。

图3表示耐高温镍基甲烷化催化剂形貌图。

图4表示耐高温镍基甲烷化催化剂x光衍射谱图。

图5表示耐高温镍基甲烷化催化剂评价结果图。

图6表示耐高温镍基甲烷化催化剂在600℃高温条件下连续反应评价结果图。

图中：1-高温马弗炉，2-炉腔，3-电控箱，4-温控器，5-功率调节旋钮，6-电流表，7-电源开关，8-加热启动按钮，9-电压表，10-加热停止按钮，11-大理石实验台，12-电源开启指示灯，13-加热指示灯，14-工作台，15-石英舟，16-产物粉末，17-加热炉丝，18-空压机，19-质量流量计，20-空气管，21-热电偶，22-补偿导线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1

一种耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法，制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米³为计量单位。催化剂的加热、煅烧、分解是在高温马弗炉中进行的，是在加热、通空气状态下完成的。

如图1所示，为高温马弗炉加热分解制备状态图，各部位置，联接关系要正确，按量配比，按序操作。高温马弗炉1、空压机18平放于大理石实验台11上；在高温马弗炉1内为炉腔2，在炉腔2中间位置下部为工作台14，在工作台14上置放石英舟15，在石英舟15内为产物粉末16；在高温马弗炉1内的炉壁内为加热炉丝17；在高温马弗炉1的左部设有空压机18，通过空气管20连接质量流量计19，并通过空气管道20通入炉腔2中；在高温马弗炉1的下部设有电控箱3，在电控箱3上设有温控器4、功率调节旋钮5、电流表6、电源开关7、加热启动按钮8、电压表9、加热停止按钮10、电源开启指示灯12、加热指示灯13，电控箱3上的温控器4通过补偿导线22与高温马弗炉1内的热电偶21连接。

具体步骤如下：

（1）、配制盐类水溶液

将乙酸镍5.33g±0.01g和去离子水50ml±1ml加入烧杯中进行搅拌10min，成乙酸镍水溶液，备用；

（2）、配制盐类水溶液

将硝酸铝3.05g±0.01g、硝酸钡0.34g±0.01g和去离子水50ml±1ml加入烧杯中进行搅拌10min，成混合硝酸盐水溶液，备用；

（3）、配制硅酸钠水溶液

将硅酸钠8.51g±0.01g、聚乙二醇5.00g±0.01g和去离子水50ml±1ml加入烧杯中，搅拌10min，成硅酸钠水溶液，备用；

（4）、溶液混合

将乙酸镍溶液和硝酸盐混合溶液并流缓慢加入硅酸钠混合水溶液中，搅拌300min，使其沉淀，产生沉淀物，聚乙二醇均匀分散在沉淀物中；

（5）、离心分离、洗涤

将含有沉淀物的混合溶液置于6个50ml的离心管中，在8000转/分钟的转速下离心5min，去除上层离心液，然后加去离子水洗涤、离心分离，重复进行2次，得混合沉淀产物；

（6）、干燥

将混合沉淀产物置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，真空度–0.08mpa，干燥时间360min，干燥后成固相混合物；

（7）、高温加热分解焙烧

固相混合物的高温加热分解是在高温马弗炉中进行的；

①、把盛有固相混合物的石英产物舟放入高温马弗炉中的高温区段；

②、开启高温马弗炉，向马弗炉内输入空气，空气输入速度100cm³/min，然后开始加热，使炉内温度由25℃逐渐升至600℃±2℃，升温速率5℃/min，恒温保温180min±5min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反应，反应后停止加热，使其随炉自然冷却降至25℃；如图2所示，为高温马弗炉加热温度与时间坐标关系图，加热由25℃开始升温，即a点，以5℃/min的速率，升至600℃±2℃，即b点，在此温度恒温、保温180min±2min，即b-c区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即d点，加热温度与时间成正比。

（8）、取出产物

关闭电源和空压机，开炉取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉为终产物，即：耐高温镍基甲烷化催化剂。

之后对产物进行检测、化验、分析、表征

1、对制备的耐高温镍基甲烷化催化剂产物粉末进行色泽、形貌、成分、化学物理性能、分析、表征。

2、用x射线粉末衍射仪进行晶相分析；如图3所示，为耐高温镍基甲烷化催化剂产物x射线衍射强度图谱，图中显示，衍射角度2θ在37.248^o、43.275^o、62.878^o、75.414^o、79.407^o处出现的对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰为立方相单质nio的特征衍射峰。

3、用透射电子显微镜进行形貌分析；如图4所示，为耐高温镍基甲烷化催化剂产物形貌图，图中可知，产物粒径＜20nm，呈不规则堆积。

4、用比表面及孔径分析仪进行比表面积和孔径分析。

结论：催化剂为灰褐色粉末，粉末颗粒直径≤20nm，颗粒中有不规则堆积。

产物储存：对制备的灰褐色粉末产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

实施例2

制备耐高温镍基甲烷化催化剂，其化学物质配比也可按：

硅酸钠：na2sio3•9h2o11.84g±0.01g

乙酸镍：ni(ch3coo)2•4h2o5.00g±0.01g

硝酸铝：al(no3)3•9h2o3.68g±0.01g

硝酸钡：ba(no3)20.85g±0.01g

聚乙二醇：ho(ch2ch2o)136h3.00g±0.01g

去离子水：h2o2000ml±50ml

空气：78%n2、21%o2、其他组分1%50000cm³±100cm³

具体制备方法同实施例1，合成催化剂中各种物质的比例为：sio2为50%、al2o3为10%、nio为30%、bao为10%。

实施例3

制备耐高温镍基甲烷化催化剂，其化学物质配比也可按：

硅酸钠：na2sio3•9h2o9.47g±0.01g

乙酸镍：ni(ch3coo)2•4h2o6.66g±0.01g

硝酸铝：al(no3)3•9h2o7.36g±0.01g

硝酸钡：ba(no3)20.85g±0.01g

聚乙二醇：ho(ch2ch2o)136h3.00g±0.01g

去离子水：h2o2000ml±50ml

空气：78%n2、21%o2、其他组分1%50000cm³±100cm³

具体制备方法同实施例1，合成催化剂中各种物质的比例为：sio2为40%、al2o3为20%、nio为40%、bao为10%。

实施例4

耐高温镍基甲烷化催化剂的性能测定方法如下：

分析仪：上海海欣色谱有限公司gc-950型气相色谱仪，热导池检测器、色谱柱为碳分子筛tdx-01、载气ar，主要分析转化气中的h2、co、co2和ch4；毛细管色谱柱为agilentplotal2o3，柱内径0.35mm，柱长50m，分析转化气中c2及以上高级烃。

如图5所示，在600℃下用氢气将催化剂还原3小时后，按比例通入反应气体，体积比例为：h2：co=3，混合气总空速为10000h-1，进行甲烷化反应，得到耐高温镍基甲烷化催化剂评价结果图，图中：横坐标为催化剂反应温度，纵坐标为co的转化率，co的转化率在280℃达到99%以上，说明催化剂具有较高的反应活性。

在温度600℃下，用氢气提压到1.0mpa将催化剂还原3小时，还原空速为2000h^-1；还原结束后，断开氢气，按比例通入反应气体体积比例为：h2：co=3，混合气总空速为10000h^-1，在600℃进行甲烷化反应，催化剂装量2.0g，反应器内径1.00cm，装填高度2.50cm，评价结果如图6所示；为耐高温镍基甲烷化催化剂在氢气和一氧化碳反应气体中的活性评价结果表，表中可知：耐高温镍基甲烷化催化剂在600℃温度下的一氧化碳转化率达到93.0％以上，对于甲烷的选择性达到78.0％以上。

结论：本发明的催化剂具有良好的稳定性，对一氧化碳具有较高的转化率，可以满足煤制合成气的甲烷化反应使用，提高产品气中甲烷的含量，同时具有较高抗积炭能力和抗烧结能力，是十分理想的耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法。

以上仅为本发明的具体实施例，但并不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，均属于本发明的保护范围内。