一种基于液体弹珠制备载水微胶囊的方法与流程

本发明涉及载水微胶囊的制备，具体涉及一种基于液体弹珠制备载水微胶囊的方法，属于微胶囊制备技术领域。

背景技术：

微胶囊是指利用天然或合成高分子材料，将固体、气体或液体作为囊芯物包裹而成的球形微容器或包装物。被包裹的物质称为芯材，包裹芯材的外壳称为壁材，外径一般在微米～毫米级。由于其具有降低毒性、掩蔽不良味道、保护物质免受环境影响、控制芯材释放、延长存储期、改变物态便于携带和运输、易于降解等功能，微胶囊在医学工程、纺织工业、食品工业、造纸工业、保温建筑材料、自修复涂料、影像材料、烟草等领域得到了广泛应用。

以水基液体为芯材的微胶囊在烟草、医药、化妆品等领域具有广阔的应用前景，近几年引起了学术界和产业界的极大关注。经对现有技术的文献检索发现，目前应用较为成熟的微胶囊主要是以蛋白质、植物胶、蜡、海藻酸盐、壳聚糖、合成高分子材料等作为壁材，包覆胶黏剂、催化剂、除垢剂、增塑剂、稳定剂、油墨、涂料、染料、颜料、溶剂等油性芯材。然而，以纯水或水基液体作为芯材的微胶囊，目前仍存在制备方法复杂、芯材包埋率低、芯材保存效果不佳的问题。例如，中国专利“一种微胶囊的制备方法”(申请号为201010137378.8)公开了一种通过制备油包水型乳液来制备微胶囊的方法，但该技术难以控制微胶囊的粒径大小及分布，且由于需要加热蒸馏去除连续相，并不适用于制备载水微胶囊；美国专利us4889144公开了一种以海藻酸钙为壁材包覆活性物质的压力敏感型微胶囊，但是这种以天然多糖为壁材的微胶囊只能包覆油性芯材，不能包覆水基液体；中国专利cn103815542a公开了一种多层载水微胶囊的制备方法，以海藻酸钠络合物为内层壁材包覆水基液体，以蜡质材料为中间层壁材，以防止水份挥发，最外层仍以海藻酸钠为原料，形成一层保护膜，减少蜡质层的破裂。该微胶囊虽然能够以水基液体为芯材，但由于需与海藻酸钠形成络合物，对水基液体的ph值有一定的要求，且多层包裹工艺复杂、条件苛刻，不适用于大规模的工业生产。因此，开发更加简便有效的方法制备载水微胶囊具有重要的研究和应用价值。

“液体弹珠”(liquidmarble)是由疏水性颗粒，如石松粉、聚四氟乙烯、疏水的铜粉、石墨、二氧化硅等，吸附在水滴表面所形成的复合液滴。借助这种基于疏水性微粒稳定气-液界面的原理，可以快速、简便地制备得到内部贮存有水、壳层为疏水性微粒的载水胶囊，且其尺寸可控，在化妆品、制药、烟草、微流体运输等领域具有广阔的应用前景。我们前期(中国发明专利cn201510741940.0)公开了一种利用液体弹珠制备载水微胶囊的方法。首先以疏水性粉末为稳定剂，通过滚滴法制备液体弹珠；再将液体弹珠浸入到含有引发剂的光固化涂料中或在液体弹珠外部喷洒含有引发剂的光固化涂料，通过紫外辐射固化得到载水微胶囊。这种“两步”法可简单、快速制备得到载水微胶囊，具有较好的保水效果。但是在液体弹珠表面直接涂覆光固化涂层的工艺，可操作性较差，实施过程容易造成液体弹珠破裂。因此，本发明在上述技术基础之上，进一步做了完善和改进，公开一种基于液体弹珠制备载水微胶囊的“四步”法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备载水微胶囊的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种基于液体弹珠制备载水微胶囊的方法，包括如下步骤：

步骤一，将一定体积的水基液体滴加到由疏水性微粒构成的粉末床上，通过晃动粉末床使液滴滚动，进而使疏水性微粒吸附于液滴表面制得液体弹珠；

步骤二，将液滴弹珠置于低温环境下冷冻；

步骤三，在冷冻后的液滴弹珠表面浸渍涂布瞬干胶，将液体弹珠“封装”；

步骤四，在“封装”后的液体弹珠表面浸渍涂布光固化涂层，通过紫外辐射固化，得到载水微胶囊。

步骤一中，所述一定体积为5μl～50μl。

步骤一中，所述水基液体为纯水或水溶液；所述水溶液的溶质选自下列一种或多种化合物：乙酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钾、氯化钙、甘油、透明质酸、壳聚糖、山梨醇、丙二醇、乳酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、多磷酸钠、柠檬酸钙、葡萄酸钙、柠檬酸钾、葡萄酸钾、酒石酸钾、天然薄荷脑、甘草提取物、桔梗提取物、可可、水溶性多糖，但本发明并不局限于上述举例的范围。

步骤一中，所述疏水性微粒为石松粉、聚四氟乙烯、四氧化三铁纳米粒子、炭黑、碳纳米管、聚乳酸、石墨粉、石墨烯、聚磷腈、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、聚苯乙烯胶体粒子中的一种或多种，但本发明并不局限于上述举例的范围。

步骤二中，所述低温环境为0℃～-30℃下保持2h～6h。

步骤三中，所述瞬干胶为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯中的一种或多种，但本发明并不局限于上述举例的范围。

步骤三中，所述瞬干胶的厚度为50μm～100μm。

步骤四中，所述光固化涂层由感光树脂、光引发剂和活性稀释剂构成；所述感光树脂为环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯中的一种或几种，但本发明并不局限于上述举例的范围；所述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种，但本发明并不局限于上述举例的范围；所述活性稀释剂为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二缩三丙二醉二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊醇四丙烯酸酯中的一种或几种，但本发明并不局限于上述举例的范围；所述感光树脂与活性稀释剂的质量比为(5:5)～(7:3)。

步骤四中，所述光固化涂层的厚度为200μm～600μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明所述的一种基于液体弹珠制备载水微胶囊的方法简单、成本低廉，易批量规模化生产；(2)本发明通过改进前期已有的“两步法”工艺为“四步法”工艺，在涂布光固化树脂前先将液滴弹珠冷冻并用瞬干胶“封装”，有效避免了液滴弹珠的破裂，增加了其力学强度和可操作性，大大增强了工艺的可靠性；(3)通过本发明制备得到的载水微胶囊，其大小可控、粒径均一，具有良好的保水性能，能长时间保存而不会发生破裂，在烟草、医药、化妆品等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1涉及的载水微胶囊的制备路线示意图；

图2是实施例1制得的液体弹珠的数码照片；

图3是实施例1制得的冷冻液体弹珠的数码照片；

图4是实施例1制得的载水微胶囊的数码照片。

具体实施方式

以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

首先在铺满有疏水性二氧化硅粉末的培养皿中，用微量进样器滴加20μl纯水，然后摇晃培养皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液体弹珠；再将液体弹珠放入温度为零下20度的冰柜中，放置6小时让液体弹珠充分冻结；然后将冷冻后的液体弹珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干胶中，取出，瞬干胶迅速固化，得到了表面由瞬干胶“封装”的液体弹珠；最后在“封装”后的液体弹珠表面浸渍涂布光固化涂层，通过365nmled灯下辐照3min进行光固化交联，得到载水微胶囊，其中光固化涂层由环氧大豆油丙烯酸树脂与季戊四醇三丙烯酸酯稀释剂按质量比5:5，加上质量分数3％的i-184型光引发剂组成。

本实施例的实施效果：图1是载水微胶囊的制备路线示意图。

图2为制备得到的液体弹珠的数码照片。如图所示，液体弹珠基本呈现球型，在平整的基板上能稳定地存在。

图3为冷冻液体弹珠的数码照片。可以看出，冷冻液体弹珠基本呈现球型，相比于液体弹珠更加易于操作。

图4为制备的载水微胶囊的数码照片。可以看出，微胶囊呈现较好的球型形貌，具有一定的光泽。

保水测试结果表明，所制备的载水微胶囊在30℃、30rh％的条件下，内部的水分可保存30天以上，保水效果良好。

实施例2

首先在铺满有疏水性二氧化硅粉末的培养皿中，用微量进样器滴加20μl纯水，然后摇晃培养皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液体弹珠；再将液体弹珠放入温度为零下20度的冰柜中，放置6小时让液体弹珠充分冻结；然后将冷冻后的液体弹珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干胶中，取出，瞬干胶迅速固化，得到了表面由瞬干胶“封装”的液体弹珠；最后在“封装”后的液体弹珠表面浸渍涂布光固化涂层，通过365nmled灯下辐照3min进行光固化交联，得到载水微胶囊，其中光固化涂层由环氧大豆油丙烯酸树脂与季戊四醇三丙烯酸酯稀释剂按质量比7:3，加上质量分数3％的i-184型光引发剂组成。

实施例3

首先在铺满有疏水性二氧化硅粉末的培养皿中，用微量进样器滴加50μl纯水，然后摇晃培养皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液体弹珠；再将液体弹珠放入温度为零下20度的冰柜中，放置6小时让液体弹珠充分冻结；然后将冷冻后的液体弹珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干胶中，取出，瞬干胶迅速固化，得到了表面由瞬干胶“封装”的液体弹珠；最后在“封装”后的液体弹珠表面浸渍涂布光固化涂层，通过365nmled灯下辐照3min进行光固化交联，得到载水微胶囊，其中光固化涂层由环氧大豆油丙烯酸树脂与季戊四醇三丙烯酸酯稀释剂按质量比5:5，加上质量分数3％的i-184型光引发剂组成。