本发明涉及一种复合反渗透膜及其制备方法，尤其是一种耐高温高通量复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理膜分离技术领域。
背景技术：
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。在水通量改善方面，除了广泛地应用各种添加剂外，美国专利us20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得复合膜水通量可成倍提高。
最先商业化的反渗透膜是由改性醋酸纤维素制备的，所生产的反渗透膜水通量和脱盐率都比较低，耐氯性能较好，后经工艺优化，脱盐率得到改善，但是水通量始终较低，应用受到很大限制。后来以聚酰胺结构为主的复合反渗透膜得到商业化应用，并以其高通量、高脱盐、低能耗的优势，迅速获得广泛应用，成为使用最多的反渗透膜。现有复合反渗透膜通用的制备方法为两步：第一步在pet无纺布上刮涂一层高分子材料作为多孔支撑层，第二步在支撑层上进行界面缩聚反应生成聚酰胺三维交联结构，形成脱盐功能层(us5160619，us4277344，jp63004803，cn101601975)。现有的复合反渗透膜虽然具有较高的水通量和脱盐率，这些膜的使用温度均为常温，在高温下其水通量和脱盐率均会迅速下降。
目前好多复合反渗透膜的结构由于是多层，厚度会比一般单层膜厚度大，虽然脱盐性能有所提高，但是长时间使用后由于积累污垢导致水通量变小，使得反渗透效率降低，而在膜材料中掺杂增加亲水性物质可以提高反渗透膜的通水量，如通过亲水基团改性。而近几年石墨烯及改性石墨烯作为一种新材料出现在人们眼中，石墨烯是人们发现的一种由碳原子以sp2杂化形成的、具有单原子层的、二维蜂窝状结构的原子晶体。在石墨烯中，除了纯粹引入氧原子的过氧键外，结构中还存在其他种类官能团，比如羰基(＝co)、羟基(-oh)和酚羟基，使石墨烯具有极强的亲水性和极好的抑菌性。本发明的申请人通过实验研究发现石墨烯和改性石墨烯都具有非常良好的亲水性能，将其掺杂到反渗透膜和过滤膜中竟然有意想不到的增强水通量的效果。
本发明致力于解决现有技术中反渗透膜的寿命短、效率低和耐高温性能差等问题，以提供能够增强使用寿命、耐高温的、高通水量的复合反渗透膜及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐高温复合反渗透膜及其制备方法。
本发明提供的种复合反渗透膜，包括支撑体层、功能膜层和抗污染层，其特征在于：支撑体层为掺杂有氧化石墨烯的含氟聚芳醚酮，功能膜层为聚酰胺/聚酰胺酰亚胺层，所述的抗污染层为改性聚乙烯醇层。
所述的支撑体层氧化石墨烯掺杂量为0.01-0.1％wt。
所述的功能膜层中也掺杂有氧化石墨烯，氧化石墨烯掺杂量为0.01-0.1％wt。
所述支撑体层的厚度为10～150μm；所述聚酰胺/聚酰胺酰亚胺层的厚度为20～500nm；改性聚乙烯醇层为10-80μm。
本发明还提供的上述复合反渗透膜的制备方法，具体如下：
1)将含氟聚芳醚酮、有机溶剂、致孔剂和氧化石墨烯按一定比例配置成铸膜液，搅拌均匀，静置1-3h后超声脱气10-30min，作为支撑体铸膜液；其中铸膜液浓度为10-30％wt；
2)将步骤1)制得的铸膜液利用刮膜机涂抹到无纺布上，厚度为10-150μm，然后室温下蒸发5-30s后浸入15-25℃去离子水中凝胶固化成膜，然后在50-70℃烤箱中干燥6-10小时，制得支撑体层；
3)分别配置溶液a和溶液b中，所述溶液a的溶质为芳香胺和/或脂肪胺，溶剂为水，浓度为5-20％wt，所述溶液b的溶质为芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶剂为有机溶剂，浓度为0.1-10％；
4)将步骤2)制得的支撑体层表面先浸渍溶液a中5-60s，然后在室温下静置5-30s，再浸渍溶液b中5-30s，后在室温下静置反应1-10min后，置于干燥箱中40-60℃中干燥2-6小时。
步骤5)，将步骤4)所制得的复合膜层表面涂覆一层改性聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮的溶液，厚度为30-80μm，室温下晾干后采用去离子水清洗三次，然后在40-80℃干燥箱中干燥2-6小时，制得复合反渗透膜。
进一步的，所述支撑体含氟聚芳醚酮为对双酚或间双酚和1，4-二(4’-氟苯酰基)苯及1，3-二(4’-氟苯酰基)苯的聚合物(ppaek-af、mpaek-af)，也可以是三氟甲烷基聚芳醚酮或二氟甲烷基聚芳醚酮。
进一步的，所述步骤1中氧化石墨烯掺杂量为含氟聚芳醚酮质量含量的0.01-0.1％。
进一步的，所述溶剂a中也添加有氧化石墨烯，添加量为溶液a和b溶质总量的0.01-0.1％。
进一步的，所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、4，4‘-二氨基二本醚，3，5-二氨基苯甲酸和1，2，4-三胺基本中的至少一种，所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、n-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺、1，3-二胺基环己烷、1，2-二胺基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；
进一步的，所述芳香酰氯为苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、1，2，4-偏苯三酸酐酰氯，均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪酰氯为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；
进一步的，步骤1)中的有机溶剂为：三氯甲烷、二氯甲烷、二甲亚砜、dmf或者dmac。
进一步的，步骤3)中所述有机溶剂为：含有4～10个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种。
进一步的，所述的支撑体层的孔径为0～200nm，优选为5～100nm；更优选为15～50nm
进一步的，所述的支撑体层浸渍在所述溶液a中的时间为5-60秒；支撑体浸渍在所述溶液b中的时间为5-30秒。
进一步的，所述的离子液体为n-甲基吡咯烷酮或羧基咪唑类离子液体。
进一步的，所述的致孔剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者任意几种的混合物，浓度为1-20％wt。
本发明具有显著的效果，主要在于：本发明以含氟聚芳醚酮支撑层的主体材料，其经过氟原子改性的聚芳醚酮，由于氟原子具有较小的原子半径和很高的负电势能，可以提高聚芳醚酮的热稳定性和溶解性能，因此，氟原子改性的聚芳醚酮制得的反渗透膜具有良好的耐高温性能，同时，在铸膜材料中添加了氧化石墨烯，氧化石墨烯本身就是一种高强度、耐高温材料，同时氧化石墨烯表面具有很多活性羟基等基团，具有良好的亲水性，在成膜过程中能够与成膜聚合物有机结合，进一步强度复合反渗透膜的强度、耐高温性能和水通量。另外，利用氧化石墨烯和外层改性聚乙二醇的抗菌性能，可以避免反渗透膜的生物污染，提高反渗透膜的使用寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1、
制备含有17％含氟聚芳醚酮的复合反渗透膜，掺杂0.02％氧化石墨烯的基膜，具体步骤如下：
1)将三氟甲烷基聚芳醚酮、dmf(二甲基甲酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯粉末按重量比例17∶68.98∶14∶0.02配置成铸膜液，搅拌均匀，静置1h后超声脱气10min，作为支撑体层铸膜液；
2)将步骤1)制得的铸膜液利用刮膜机涂抹到无纺布上，厚度为80μm，然后室温下蒸发10s后浸入20℃去离子水中凝胶固化成膜，然后在60℃烤箱中干燥6小时，制得支撑体层；
3)分别配置溶液a：溶质为间二苯胺，溶剂为水，浓度6％wt；配置溶液b：溶质为四氢呋喃二酰氯，溶剂为甲苯，浓度5％wt；
4)将步骤2)制得的支撑体层表面先浸渍溶液a中20s，然后在室温下静置15s，再浸渍溶液b中20s，后在室温下静置反应5min后，置于干燥箱中45℃中干燥3小时；
步骤5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步骤4)所制得的复合膜层表面，厚度为50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得复合反渗透膜。
所制备的复合反渗透膜支撑层基膜厚度80μm、脱盐层30μm、抗污染层50μm，支撑层平均孔径范围30-60nm。
实施例2、
制备含有18％含氟聚芳醚酮的复合反渗透膜，基膜掺杂0.05％氧化石墨烯，具体步骤如下：
1)将含氟聚芳醚酮、dmac(二甲基乙酰胺)、聚乙二醇和氧化石墨烯粉末按比例18∶69.95∶12∶0.05配置成铸膜液，搅拌均匀，静置1h后超声脱气15min，作为支撑体层铸膜液；其中含氟聚芳醚酮为对双酚和1，4-二(4’-氟苯酰基)苯及1，3-二(4’-氟苯酰基)苯的聚合物ppaek-af。
2)将步骤1)制得的铸膜液利用刮膜机涂抹到无纺布上，厚度为100μm，然后室温下蒸发10s后浸入25℃去离子水中凝胶固化成膜，然后在60℃烤箱中干燥5小时，制得支撑体层；
3)分别配置溶液a：溶质为4，4‘-二氨基二苯醚，溶剂为水浓度8％wt；配置溶液b：溶质为联苯二甲酰氯，溶剂为正己烷浓度8％wt；
4)将步骤2)制得的支撑体层表面先浸渍溶液a中15s，然后在室温下静置10s，再浸渍溶液b中25s，后在室温下静置反应5min后，置于干燥箱中50℃中干燥2小时；
步骤5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步骤4)所制得的复合膜层表面，厚度为50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得复合反渗透膜。
所制备的复合反渗透膜支撑层基膜厚度100μm、脱盐层40μm、抗污染层50μm，支撑层平均孔径范围40-80nm。
实施例3、
制备含有19％含氟聚芳醚酮的复合反渗透膜，基膜掺杂0.05％氧化石墨烯，脱盐层掺杂氧化石墨烯，具体步骤如下：
1)将含氟聚芳醚酮、dmac(二甲基乙酰胺)、聚乙二醇和氧化石墨烯粉末按比例19∶69.98∶11∶0.05配置成铸膜液，搅拌均匀，静置1h后超声脱气15min，作为支撑体层铸膜液；其中含氟聚芳醚酮为间双酚和1，4-二(4’-氟苯酰基)苯及1，3-二(4’-氟苯酰基)苯的聚合物mpaek-af。
2)将步骤1)制得的铸膜液利用刮膜机涂抹到无纺布上，厚度为120μm，然后室温下蒸发10s后浸入20℃去离子水中凝胶固化成膜，然后在55℃烤箱中干燥4小时，制得支撑体层；
3)分别配置溶液a：溶质为n-(2-羟乙基)乙二胺，浓度8％wt，溶剂为水，并添加有0.04％的氧化石墨烯；配置溶液b：溶质为四氢呋喃四酰氯，溶剂为正戊烷，浓度为8％wt；
4)将步骤2)制得的支撑体层表面先浸渍溶液a中15s，然后在室温下静置5s，再浸渍溶液b中20s，后在室温下静置反应3min后，置于干燥箱中45℃中干燥4小时；
步骤5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步骤4)所制得的复合膜层表面，厚度为50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得复合反渗透膜。
所制备的复合反渗透膜支撑层基膜厚度120μm、脱盐层40μm、抗污染层50μm，支撑层平均孔径范围40-80nm。
对照例、
制备基膜为18％聚砜的复合反渗透膜，具体步骤如下：
1)按比例配置含18％wt的聚砜树脂和溶剂n-甲基吡咯烷酮配成水溶液。在60℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为100μm，在室温下静置5s后，浸入20℃的去离子水中凝胶固化成膜，将膜在60℃烤箱中干燥得到基膜；
2)分别配置溶液a：溶质为间苯二胺，溶剂为水，浓度6％wt；配置溶液b：溶质为苯三甲酰氯，溶剂为正己烷，浓度5％wt；
4)将步骤2)制得的支撑体层表面先浸渍溶液a中15s，然后在室温下静置5s，再浸渍溶液b中20s，后在室温下静置反应5min后，置于干燥箱中45℃中干燥3小时；
步骤5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步骤4)所制得的复合膜层表面，厚度为50μm，室温晾干，用去离子水冲洗三次，在60℃干燥箱中干燥4h，制得复合反渗透膜。
所制备的复合反渗透膜支撑层基膜厚度120μm、脱盐层40μm、抗污染层50μm，支撑层平均孔径范围40-100nm。
实施例4：测试实验
将实施例1-3和对比例所制得的复合反渗透膜在较高温度下进行反渗透操作实验，测试相应的渗透流率(gfd)、脱盐率(rej)和水通量。
测试初始条件：原水含盐量(nacl)1500ppm，原水温度25℃，操作压力150psi耐高温测试条件：原水含盐量(nacl)1500ppm，原水温度40℃，操作压力150psi
表1膜片的渗透流率(gfd)、脱盐率(rej)和水通量
由上述测试结果可以明显看出，本发明实施例1-3的复合反渗透膜具有较好的耐高温性能，具有高通水量，稳定的脱盐率和渗透流率，在高温下反渗透膜的各个性能非常稳定并具有较长的使用寿命，而这都依赖于采用了提高性能的含氟聚芳醚酮的基膜材料以及掺杂了增强耐热性能和透水性能的氧化石墨烯成分，通过氧化石墨烯与成膜材料之间的化学结合作用，将氧化石墨烯的性能嫁接到反渗透膜层中，提高了反渗透膜的性能。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。