本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种水蒸汽重整制氢过程中的催化剂，具体涉及一种钴基重整催化剂的改性制备方法。
背景技术：
氢气是一种清洁燃料，可以用于燃料电池。虽然氢气几十年前就可以利用天然气、石油、煤等化石能源生产，但是大量利用它们产氢存在能源枯竭问题和环境污染等问题。利用可再生资源重整制氢，如生物质裂解油(生物质油)进行水蒸气重整制氢，没有净的二氧化碳排放，且氮氧化物和硫氧化物排放很少。因其环境友好的特点逐渐成为制氢领域研究的重点。
有机物水蒸气重整制氢是在催化剂的作用下进行的，co/al2o3是广泛应用于有机物水蒸气重整制氢的催化剂，在水蒸汽重整生物油过程中，催化剂易形成积碳，导致其在水蒸气重整过程中的快速失活。优化催化剂组分和用各种添加剂对催化剂进行改性，是提高重整催化剂活性和稳定性的有效方法。开发选择性强并且抗积碳能力强的重整催化剂是实现生物油重整制氢工业应用的关键。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种钴基重整催化剂的改性制备方法，避免催化剂快速失活。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种钴基重整催化剂的改性制备方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行：
s101：称取30～80g的氧化铝在923k时空气中稳定6～10小时，所述氧化铝的粒径为0.35～0.60mm，比表面积为100～150m2/g。
s102：制备催化剂前驱体：根据金属钴在氧化铝载体上负载的质量百分数，根据等量浸渍法向准备好的硝酸钴中加水配成co(no3)2•6h2o溶液，然后将配置好的co(no3)2•6h2o溶液倒入氧化铝中，使co(no3)2•6h2o溶液与氧化铝充分浸渍，得到催化剂前驱体；其中，金属钴在氧化铝载体上负载质量百分数为10～25%；
此处的充分浸渍是指迅速倒入co(no3)2•6h2o溶液后使氧化铝完全浸渍在co(no3)2•6h2o溶液中，浸渍时间较短。
金属钴在氧化铝载体上负载的质量百分数为10～25%，根据金属钴在氧化铝上的负载量，可以计算出需要的硝酸钴的质量，秤取需要的硝酸钴质量备用，然后根据氧化铝的吸水量计算出需要的水量，比如氧化铝质量为5g，测试其吸水量为6g，则其吸附比例为，则氧化铝的质量为50g时，其吸水量为50/(5/6)g，然后向准备好的硝酸钴中加水配置成co(no3)2•6h2o溶液，使配置成的co(no3)2•6h2o溶液的体积不大于计算出的氧化铝需要吸附的水的体积。
放入准备好的水中配置成co(no3)2•6h2o溶液。
s103：将所述催化剂前驱体在385～400k温度下干燥20～24h，然后在823～1200k温度下煅烧4～8h，将煅烧后的粉末研磨成大小在0.20～0.56mm之间的颗粒。
s104：将所述步骤s103得到的颗粒在温度为550℃～650℃、流速为40～100ml/min的h2气氛下还原1～4h，得到钴基重整催化剂。
s105：将所述步骤s104中得到的钴基重整催化剂在浓度为0.5～2mol/l的盐酸溶液中进行腐蚀，然后洗涤、烘干，得到改性后的钴基重整催化剂。
较佳的，所述步骤s105中，所述盐酸浓度为0.8～2mol/l。
较佳的，所述步骤s105中，所述盐酸浓度为0.8～1mol/l。
本发明还提供一种采用上述改性制备方法制备得到的钴基重整催化剂。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种钴基重整催化剂及其改性制备方法，首先将co(no3)2•6h2o溶液快速倒入氧化铝中浸渍，获得催化剂前驱体，然后将获得的催化剂前驱体煅烧后研磨成颗粒状在h2气氛下还原，得到钴基重整催化剂，最后将得到的钴基重整催化剂放入盐酸溶液中腐蚀，通过盐酸的选择性腐蚀，将在蒸汽重整反应中表现出较高活性的钴物种保留，抑制在蒸汽重整反应中容易发生副反应而使催化剂快速失活的金属钴，避免钴基重整催化剂的快速失活。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种钴基重整催化剂的改性制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
s101：称取30g的氧化铝在923k时空气中稳定6小时，称取的氧化铝的粒径在0.35～0.60mm之间，比表面积在100～150m2/g之间。
s102：制备催化剂前驱体：根据金属钴在氧化铝载体上负载的质量百分数，根据等量浸渍法向准备好的硝酸钴中加水配成co(no3)2•6h2o溶液，然后将配置好的co(no3)2•6h2o溶液快速倒入氧化铝中，使co(no3)2•6h2o溶液与氧化铝充分浸渍，得到催化剂前驱体；其中，金属钴在氧化铝载体上负载质量百分数为10%。
103：将所述催化剂前驱体在385k温度下干燥20h，然后在823k温度下煅烧4h，将煅烧后的粉末研磨成大小在0.20～0.56mm之间的颗粒。
s104：将所述步骤s103得到的颗粒在温度为550℃、流速为40ml/min的h2气氛下还原1h，得到钴基重整催化剂。
s105：将所述步骤s104中得到的钴基重整催化剂分别在浓度为0.5mol/l、浓度为0.8mol/l和浓度为2mol/l的盐酸溶液中进行腐蚀，然后洗涤、烘干，得到三种改性后的钴基重整催化剂。
s106：将所述步骤s105中得到的三种钴基重整催化剂分别称取500mg,装入反应器，通入氮气，氮气的流量控制在20ml/min,将水和丙酮的摩尔比为6:1的丙酮水溶液泵入反应器，流速为0.3ml/min，在500℃条件下反应制得氢气。
本实施例中，所述步骤s102中，钴物种在浸渍过程中占据不同的位置，占据不同位置的钴和载体产生不同的结合力。有的钴物种松散地分布在氧化铝载体的表面，称为弱相互作用钴物种。有的与氧化铝载体形成一些表面结合键，称为中等作用钴物种。有的进入氧化铝晶格内部与载体形成新的化合物，称为强相互作用钴物种。不同钴物种在载体氧化铝表面分布不均匀。通过氢气程序升温还原分析(h2-tpr)可以判断出这些不同的钴物种。
所述步骤s105中将得到的钴基重整催化剂分别采用不同浓度的盐酸进行腐蚀，腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂通过氢气程序升温还原分析(h2-tpr)可以得到如下表1所示的结果：
表1：不同盐酸浓度对钴物种的腐蚀作用
浓度为0.8mol/l的盐酸可以将与载体弱相互作用的金属钴腐蚀；浓度为2mol/l盐酸可以将与载体体弱相互作用的金属钴以及与载体中等作用的金属钴同时腐蚀，使得与载体强相互作用的钴物种单独存在。
将所述步骤s103中得到的未还原的钴基催化剂与所述步骤s105中经不同盐酸浓度腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂进行bet分析，结果如下表2所示：
表2：煅烧后的催化剂以及选择性腐蚀煅烧还原后含有不同钴物种的催化剂的bet分析结果
由表2可知，钴基重整催化剂的组织结构中，含有所有钴物种和含有中等和强相互作用钴物种的催化剂表面微观组织表面处于一种“熔融”状态，存在小金属颗粒钴，两者之间没有明显差异。而在只含有强相互作用物种的样品表面，细小的晶粒消失，这是由于在浓度较高的酸性环境下，与表面形成轻微和中度相互作用能的钴物种被腐蚀，在此环境下促进大金属钴晶粒的移以及小晶粒金属钴的消失。金属钴的腐蚀降低了金属的分散度，从而进一步影响钴基催化剂的催化性能。
本实施例的步骤s106中，分别采用不同盐酸浓度下腐蚀后的钴基重整催化剂进行丙酮蒸汽重整制氢，对三种不同的改性钴基重整催化剂的活性进行研究，得到结果如下表3所示：
表3：不同改性钴基重整催化剂的活性对比表
由表3可知，催化剂的活性依赖于钴物种的状态。与氧化铝载体相互作用最弱的钴物种表现出可以忽略不计的重整活性，而与氧化铝载体中度相互作用的钴物种在蒸汽重整反应表现出极高的活性。相比较而言，与氧化铝载体相互作用最强的钴物种存在较大的颗粒尺寸，导致副反应的发生从而生成副产物，严重积碳行为的产生使得催化剂快速失活，因此，抑制强相互作用钴的存在是获得高选择性和高稳定的钴基催化剂的关键点。
实施例2
本实施例提供一种钴基重整催化剂的改性制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
s101：称取80g的氧化铝在923k时空气中稳定10小时，称取的氧化铝的粒径在0.35～0.60mm之间，比表面积在100～150m2/g之间。
s102：制备催化剂前驱体：根据金属钴在氧化铝载体上负载的质量百分数，根据等量浸渍法向准备好的硝酸钴中加水配成co(no3)2•6h2o溶液，然后将配置好的co(no3)2•6h2o溶液快速倒入氧化铝中，使co(no3)2•6h2o溶液与氧化铝充分浸渍，得到催化剂前驱体；其中，金属钴在氧化铝载体上负载质量百分数为25%。
s103：将所述催化剂前驱体在400k温度下干燥24h，然后在1200k温度下煅烧8h，将煅烧后的粉末研磨成大小在0.20～0.56mm之间的颗粒。
s104：将所述步骤s103得到的颗粒在温度为650℃、流速为100ml/min的h2气氛下还原4h，得到钴基重整催化剂；
s105：将所述步骤s104中得到的钴基重整催化剂分别在浓度为0.8mol/l、2mol/l和4mol/l的盐酸溶液中进行腐蚀，然后洗涤、烘干，得到三种改性后的钴基重整催化剂。
s106：将所述步骤s105得到的三种改性后的钴基重整催化剂分别称取质量800mg,装入反应器，通入氮气，氮气的流量控制在20ml/min,将水丙酮摩尔比为3:1的丙酮水溶液泵入反应器，流速为0.1ml/min，400℃的条件下反应制得氢气。
本实施例中，所述步骤s102中，钴物种在浸渍过程中占据不同的位置，占据不同位置的钴和载体产生不同的结合力。有的钴物种松散地分布在氧化铝载体的表面，称为弱相互作用钴物种。有的与氧化铝载体形成一些表面结合键，称为中等作用钴物种。有的进入氧化铝晶格内部与载体形成新的化合物，称为强相互作用钴物种。不同钴物种在载体氧化铝表面分布不均匀。通过bet测试分析结果可以看出内部孔径和直径有所差异。通过氢气程序升温还原分析(h2-tpr)可以判断出这些不同的钴物种。
所述步骤s105中将得到的钴基重整催化剂分别采用不同浓度的盐酸进行腐蚀，腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂进行氢气程序升温还原分析(h2-tpr),得到如下表4所示的结果：
表4：不同盐酸浓度对钴物种的腐蚀作用
浓度为0.8mol/l的盐酸可以将与载体弱相互作用的金属钴腐蚀；浓度为2mol/l和浓度为4mol/l的盐酸可以将与载体体弱相互作用的金属钴以及与载体中等作用的金属钴同时腐蚀，使得与载体强相互作用的钴物种单独存在。
将所述步骤s103中得到的未还原的钴基催化剂与所述步骤s105中经不同盐酸浓度腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂进行bet分析，结果如下表5所示：
表5：煅烧后的催化剂以及选择性腐蚀煅烧还原后含有不同钴物种的催化剂的bet分析结果
由表5可知，钴基重整催化剂的组织结构中，含有中等和强相互作用钴物种的催化剂表面微观组织表面处于一种“熔融”状态，存在小金属颗粒钴，两者之间没有明显差异。而在只含有强相互作用物种的样品表面，细小的晶粒消失，这是由于在浓度较高的酸性环境下，与表面形成轻微和中度相互作用能的钴物种被腐蚀，在此环境下促进大金属钴晶粒的迁移以及小晶粒金属钴的消失。金属钴的腐蚀降低了金属的分散度，从而进一步影响钴基催化剂的催化性能。
本实施例的步骤s106中，分别采用不同盐酸浓度下腐蚀后的钴基重整催化剂进行丙酮蒸汽重整制氢，对三种不同的改性钴基重整催化剂的活性进行研究，得到结果如下表6所示：
表6：不同改性钴基重整催化剂的活性对比表
由表6可知，催化剂的活性依赖于钴物种的状态。与氧化铝载体中度相互作用的钴物种在蒸汽重整反应表现出极高的活性。相比较而言，与氧化铝载体相互作用最强的钴物种存在较大的颗粒尺寸，导致副反应的发生从而生成副产物，严重积碳行为的产生使得催化剂快速失活，因而抑制强相互作用钴的存在是获得高选择性和高稳定的钴基催化剂的关键点。
实施例3
本实施例提供一种钴基重整催化剂的改性制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
s101：称取80g的氧化铝在923k时空气中稳定8小时，称取的氧化铝的粒径在0.35～0.60mm之间，比表面积在100～150m2/g之间。
s102：制备催化剂前驱体：根据金属钴在氧化铝载体上负载的质量百分数，根据等量浸渍法向准备好的硝酸钴中加水配成co(no3)2•6h2o溶液，然后将配置好的co(no3)2•6h2o溶液快速倒入氧化铝中，使co(no3)2•6h2o溶液与氧化铝充分浸渍，得到催化剂前驱体；其中，金属钴在氧化铝载体上负载质量百分数为20%。
s103：将所述催化剂前驱体在400k温度下干燥22h，然后在1000k温度下煅烧6h，将煅烧后的粉末研磨成大小在0.20～0.56mm之间的颗粒。
s104：将所述步骤s103得到的颗粒在温度为600℃、流速为70ml/min的h2气氛下还原3h，得到钴基重整催化剂；
s105：将所述步骤s104中得到的钴基重整催化剂分别在浓度为0.6mol/l、1.0mol/l和2.5mol/l的盐酸溶液中进行腐蚀，然后洗涤、烘干，得到三种改性后的钴基重整催化剂。
s106：将所述步骤s105得到的三种改性后的钴基重整催化剂分别称取质量600mg,装入反应器，通入氮气，氮气的流量控制在150ml/min,将水丙酮摩尔比为12:1的丙酮水溶液泵入反应器，流速为0.5ml/min，700℃的条件下反应制得氢气。
本实施例中，所述步骤s102中，钴物种在浸渍过程中占据不同的位置，占据不同位置的钴和载体产生不同的结合力。有的钴物种松散地分布在氧化铝载体的表面，称为弱相互作用钴物种。有的与氧化铝载体形成一些表面结合键，称为中等作用钴物种。有的进入氧化铝晶格内部与载体形成新的化合物，称为强相互作用钴物种。不同钴物种在载体氧化铝表面分布不均匀。通过bet测试分析结果可以看出内部孔径和直径有所差异。通过氢气程序升温还原分析(h2-tpr)可以判断出这些钴物种。
所述步骤s105中将得到的钴基重整催化剂分别采用不同浓度的盐酸进行腐蚀，腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂进行氢气程序升温还原分析(h2-tpr)，得到如下表7所示的结果。
表7：不同盐酸浓度对钴物种的腐蚀作用
浓度为1.0mol/l的盐酸可以将与载体弱相互作用的金属钴腐蚀；浓度为2.5mol/l盐酸可以将与载体体弱相互作用的金属钴以及与载体中等作用的金属钴同时腐蚀，使得与载体强相互作用的钴物种单独存在。
将所述步骤s103中得到的未还原的钴基催化剂与所述步骤s105中经不同盐酸浓度腐蚀后得到的改性钴基重整催化剂进行bet分析，结果如下表8所示：
表8：煅烧后的催化剂以及选择性腐蚀煅烧还原后含有不同钴物种的催化剂的bet分析结果
由表8可知，钴基重整催化剂的组织结构中，含有所有钴物种和含有中等和强相互作用钴物种的催化剂表面微观组织表面处于一种“熔融”状态，存在小金属颗粒钴，两者之间没有明显差异。而在只含有强相互作用物种的样品表面，细小的晶粒消失，这是由于在浓度较高的酸性环境下，与表面形成轻微和中度相互作用能的钴物种被腐蚀，在此环境下促进大金属钴晶粒的迁移以及小晶粒金属钴的消失。金属钴的腐蚀降低了金属的分散度，从而进一步影响钴基催化剂的催化性能。
本实施例的步骤s106中，分别采用不同盐酸浓度下腐蚀后的钴基重整催化剂进行丙酮蒸汽重整制氢，对三种不同的改性钴基重整催化剂的活性进行研究，得到结果如下表9所示：
表9：不同改性钴基重整催化剂的活性对比表
由表9可知，催化剂的活性依赖于钴物种的状态。与氧化铝载体相互作用最弱的钴物种表现出可以忽略不计的重整活性，而与氧化铝载体中度相互作用的钴物种在蒸汽重整反应表现出极高的活性。相比较而言，与氧化铝载体相互作用最强的钴物种存在较大的颗粒尺寸，导致副反应的发生从而生成副产物，严重积碳行为的产生使得催化剂快速失活，因而抑制强相互作用钴的存在是获得高选择性和高稳定的钴基催化剂的关键点。
由上述实施例1至实施例3可知，浓度在0.5～0.8mol/l的盐酸对氧化铝负载金属钴的氧化剂中的钴物种基本没影响，浓度在0.8～2.0mol/l的盐酸可以将与载体轻微结合后还原的金属钴（弱相互作用钴物种）腐蚀；浓度在2～4mol/l的盐酸可以将与载体轻微结合（弱相互作用钴物种）以及与载体形成表面键的金属钴（中等作用钴物种）同时腐蚀，使得进入载体晶格内部形成新化合物的钴单独存在。由于与氧化铝载体强相互作用的钴物种存在较大的颗粒尺寸，会导致副反应的发生而生成副产物，从而产生严重积碳使得催化剂快速失活，因此，选择性腐蚀时采用浓度为0.5～2mol/l的盐酸更合适。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。