一种氧还原催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

金属-空气电池尤其是铝-空气电池，将是最有前途的能量转换与储存技术手段。铝-空气电池有不少优点，如价格低、环境友好、运行温度低(常温)，实际能量密度高达600wh·kg^-1。但是，铝-空气电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业铂碳，常见的是jm20％pt/c，但铂是一种稀有金属，价格非常昂贵，很难大规模地商业应用。

近些年来，由于银金属价格远低于铂金属，对氧还原反应(orr)具有较高的催化活性，因此，越来越多的研究重点被放在银基催化剂上。目前银基催化剂的研制主要集中在如下两点：(1)将银与非铂金属复合，如将银与钯、铜等复合，附载在碳载体上；(2)将银附载在碳载体上。在这些研究中，均涉及到将硝酸银(或其它银盐)还原成银单质并附载在碳载体上的步骤，但是采用的方法操作复杂、试剂毒性大，尤其是制备得到的银基催化剂的氧还原反应催化性能不能满足实际要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法操作简单，环境友好；制备得到的氧还原催化剂对氧还原反应具有较好的催化活性，应用到金属-空气电池中做空气电极催化剂，氧还原反应催化性能可与jm20％pt/c相媲美。

本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳载体、尿素、葡萄糖、硝酸银和水混合，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液进行水热还原反应，得到水热还原物料；

(3)将所述步骤(2)得到的水热还原物料进行固液分离，得到固体产物；

(4)在保护气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物进行煅烧，得到氧还原催化剂。

优选的，所述步骤(1)中碳载体包括炭黑、活性炭、石墨烯或碳纳米管。

优选的，所述步骤(1)中尿素、葡萄糖和硝酸银的摩尔比为(14～18)：(3～6)：1。

优选的，所述步骤(1)中硝酸银与碳载体的质量比为(0.8～0.9)：1。

优选的，所述步骤(2)中水热还原反应的温度为110～130℃；所述水热还原反应的时间为7～10h。

优选的，所述步骤(4)中煅烧的温度为600～700℃；所述煅烧的时间为50～70min。

优选的，升温至所述煅烧的温度的升温速率为4～6℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧还原催化剂，包括碳载体和附载在所述碳载体上的银粒子，其中，银粒子占所述氧还原催化剂的30wt％～40wt％。

优选的，所述氧还原催化剂的粒度为30～70nm。

本发明提供了上述技术方案所述氧还原催化剂在金属-空气电池中的应用。

本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法，将碳载体、尿素、葡萄糖、硝酸银和水混合，得到反应分散液；将得到的反应分散液进行水热还原反应；将得到的水热还原物料进行固液分离；在保护气氛中，将得到的固体产物进行煅烧，得到氧还原催化剂。本发明以尿素为碱源，葡萄糖为还原剂，硝酸银为银源，水为反应介质，采用水热还原法还原硝酸银得到银单质，制备方法及试剂简单，环境友好。采用本发明提供的方法制备得到的氧还原催化剂对氧还原反应具有较好的催化活性和稳定性，应用到金属-空气电池中做空气电极催化剂，氧还原反应催化性能可与jm20％pt/c相媲美。

附图说明

图1为本发明实施例5制备的氧还原催化剂的热重曲线；

图2为本发明实施例5制备的氧还原催化剂5万倍下的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例5制备的氧还原催化剂20万倍下的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例5制备的氧还原催化剂20万倍下的透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例3～5制备的氧还原催化剂和jm20％pt/c的线性扫描伏安曲线；

图6为本发明实施例5制备的氧还原催化剂在2000循环实验前后的线性扫描伏安曲线；

图7为jm20％pt/c在2000循环实验前后的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳载体、尿素、葡萄糖、硝酸银和水混合，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液进行水热还原反应，得到水热还原物料；

(3)将所述步骤(2)得到的水热还原物料进行固液分离，得到固体产物；

(4)在保护气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物进行煅烧，得到氧还原催化剂。

本发明将碳载体、尿素、葡萄糖、硝酸银和水混合，得到反应分散液。本发明对于所述碳载体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为氧还原催化剂的碳载体即可。在本发明中，所述碳载体优选包括炭黑、活性炭、石墨烯或碳纳米管。本发明对于所述炭黑的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为氧还原催化剂载体的炭黑即可，具体如乙炔黑、卡博特碳黑(cabot)或科琴黑。本发明对于所述碳载体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碳载体的市售商品即可。

本发明以尿素为碱源，葡萄糖为还原剂，硝酸银为银源，水为反应介质，试剂简单，且环境友好。在本发明中，所述尿素、葡萄糖和硝酸银的摩尔比优选为(14～18)：(3～6)：1，更优选为(15～17)：(3.5～5.5)：1，最优选为(15.5～16.5)：(4～5)：1。在本发明中，所述硝酸银与碳载体的质量比优选为(0.8～0.9)：1，更优选为(0.83～0.87)：1，最优选为0.85：1。本发明采用葡萄糖为还原剂，与传统还原剂如水合肼(h2n-nh2·h2o)、硼氢化钠(nabh4)相比，不会对环境和人身健康产生不良影响，环境友好；采用尿素为碱源，能够保证通过后续水热还原反应将纳米级颗粒的银粒子附载在碳载体上，有利于提高氧还原催化剂的催化性能。

本发明对于所述水没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用分子水，更优选为ⅰ级分子水。本发明对于水的添加量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将各反应原料进行溶解或分散，且保证得到的反应分散液能够顺利进行后续水热还原反应的添加量即可。在本发明中，所述反应分散液中硝酸银的浓度优选为13～16mmol/l，更优选为13.5～15.5mmol/l，最优选为14～15mmol/l。

本发明对于碳载体、尿素、葡萄糖、硝酸银和水的投料顺序没有特殊的限定，采用任意投料顺序均可。本发明优选先将尿素、葡萄糖、硝酸银和水进行初混合，然后与碳载体进行再混合，得到反应分散液。本发明对于所述初混合和再混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可。本发明优选在搅拌条件下进行所述初混合和再混合，更优选为磁力搅拌。在本发明中，进行所述初混合和再混合时搅拌的速率独立优选为400～600rpm，更优选为450～550rpm，最优选为500rpm；进行所述初混合和再混合时搅拌的时间独立优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。

得到反应分散液后，本发明将所述反应分散液进行水热还原反应，得到水热还原物料。在本发明中，所述水热还原反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；所述水热还原反应的时间优选为7～10h，更优选为7.5～8.5h，最优选为8h。本发明对于进行所述水热还原反应时所采用的反应器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够进行水热还原反应的反应器即可。本发明优选采用聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜作为水热还原反应的反应器。本发明优选采用干燥箱提供所述水热还原反应的温度，更优选为鼓风干燥箱。

完成所述水热还原反应后，本发明优选将得到的物料冷却至室温，得到水热还原物料。本发明对于所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可，具体如自然冷却。

得到水热还原物料后，本发明将所述水热还原物料进行固液分离，得到固体产物。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。本发明优选采用过滤实现所述固液分离。在本发明中，进行所述过滤优选采用直径为0.10μm的滤膜。完成所述过滤后，本发明优选用水对滤膜上的固体进行冲洗。本发明对于所述水没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用分子水，更优选为ⅰ级分子水。在本发明中，所述冲洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。

完成所述固液分离后，本发明优选将得到的固体进行干燥，得到固体产物。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为12～16h，更优选为13～15h，最优选为14h。在本发明的实施例中，具体是将所述固体干燥过夜。本发明对于所述干燥所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥设备即可。本发明优选采用干燥箱进行所述干燥，更优选为鼓风干燥箱。

完成所述干燥后，本发明优选对干燥后的固体进行研磨，得到固体产物。本发明对于所述研磨没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。本发明对于研磨后得到的固体产物的粒度没有特殊的限定，能够将干燥后结块的固体研磨成粉末状固体即可。在本发明中，所述研磨的时间优选为5～15min，更优选为10min。本发明对于所述研磨所采用的容器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够用于研磨的容器即可。本发明优选采用研钵进行所述研磨，更优选为玛瑙研钵。

得到固体产物后，本发明在保护气氛中，将所述固体产物进行煅烧，得到氧还原催化剂。本发明对于所述保护气氛没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氦气、氮气或氩气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～700℃，更优选为630～670℃，最优选为650℃；所述煅烧的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。在本发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。本发明对于所述煅烧所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于煅烧的设备即可，具体如管式炉。在本发明中，所述煅烧能够使所述固体产物中残留的有机物充分碳化，提高氧还原催化剂的催化活性。

完成所述煅烧后，本发明优选将所述煅烧后得到的固体冷却至室温，得到氧还原催化剂。本发明对于所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可，具体如自然冷却。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧还原催化剂，包括碳载体和附载在所述碳载体上的银粒子，其中，银粒子占所述氧还原催化剂的30wt％～40wt％。在本发明中，所述银粒子优选占所述氧还原催化剂的32wt％～38wt％，更优选为34wt％～36wt％。在本发明中，所述银粒子的粒度优选为20～60nm，更优选为35～55nm。在本发明中，所述氧还原催化剂的粒度优选为30～70nm，更优选为40～60nm。

本发明提供了上述技术方案所述氧还原催化剂在金属-空气电池中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧还原催化剂在金属-空气电池中的应用方式即可。在本发明中，所述氧还原催化剂具体是在金属-空气电池中作为空气电极的催化剂。本发明对于所述金属-空气电池的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属-空气电池即可，具体如铝-空气电池。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将0.901g尿素、0.991g葡萄糖、0.171g硝酸银和75mlⅰ级分子水混合，在400rpm/min下磁力搅拌40min，然后加入0.21g活性炭，在400rpm/min下继续磁力搅拌40min，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液置于聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜中，在110℃下，于鼓风干燥箱中进行水热还原反应7.5h，自然冷却至室温，得到水热还原物料；

(3)采用直径为0.10μm的滤膜对所述步骤(2)得到的水热还原物料进行过滤，采用ⅰ级分子水对滤膜上的固体进行冲洗2次，将得到的固体于鼓风干燥箱中40℃干燥过夜，采用玛瑙研钵对干燥后的固体进行研磨5min，得到固体产物；

(4)在氩气气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物于管式炉中600℃煅烧70min，升温至600℃的升温速率为4℃/min，将煅烧后得到的固体自然冷却至室温，得到氧还原催化剂。

实施例2

(1)将1.021g尿素、0.631g葡萄糖、0.171g硝酸银和65mlⅰ级分子水混合，在600rpm/min下磁力搅拌20min，然后加入0.19g石墨烯，在600rpm/min下继续磁力搅拌20min，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液置于聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜中，在130℃下，于鼓风干燥箱中进行水热还原反应10h，自然冷却至室温，得到水热还原物料；

(3)采用直径为0.10μm的滤膜对所述步骤(2)得到的水热还原物料进行过滤，采用ⅰ级分子水对滤膜上的固体进行冲洗4次，将得到的固体于鼓风干燥箱中60℃干燥过夜，采用玛瑙研钵对干燥后的固体进行研磨15min，得到固体产物；

(4)在氩气气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物于管式炉中700℃煅烧50min，升温至700℃的升温速率为6℃/min，将煅烧后得到的固体自然冷却至室温，得到氧还原催化剂。

实施例3

(1)将0.961g尿素、0.8g葡萄糖、0.171g硝酸银和70mlⅰ级分子水混合，在450rpm/min下磁力搅拌35min，然后加入0.2g科琴黑(kb600)，在450rpm/min下继续磁力搅拌35min，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液置于聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜中，在115℃下，于鼓风干燥箱中进行水热还原反应8.5h，自然冷却至室温，得到水热还原物料；

(3)采用直径为0.10μm的滤膜对所述步骤(2)得到的水热还原物料进行过滤，采用ⅰ级分子水对滤膜上的固体进行冲洗3次，将得到的固体于鼓风干燥箱中45℃干燥过夜，采用玛瑙研钵对干燥后的固体进行研磨10min，得到固体产物；

(4)在氩气气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物于管式炉中630℃煅烧65min，升温至630℃的升温速率为5℃/min，将煅烧后得到的固体自然冷却至室温，得到氧还原催化剂，记为ag/kb-1。

实施例4

(1)将0.961g尿素、0.8g葡萄糖、0.171g硝酸银和70mlⅰ级分子水混合，在550rpm/min下磁力搅拌25min，然后加入0.2g科琴黑(kb600)，在550rpm/min下继续磁力搅拌25min，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液置于聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜中，在125℃下，于鼓风干燥箱中进行水热还原反应9h，自然冷却至室温，得到水热还原物料；

(3)采用直径为0.10μm的滤膜对所述步骤(2)得到的水热还原物料进行过滤，采用ⅰ级分子水对滤膜上的固体进行冲洗3次，将得到的固体于鼓风干燥箱中55℃干燥过夜，采用玛瑙研钵对干燥后的固体进行研磨10min，得到固体产物；

(4)在氩气气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物于管式炉中670℃煅烧55min，升温至670℃的升温速率为5℃/min，将煅烧后得到的固体自然冷却至室温，得到氧还原催化剂，记为ag/kb-2。

实施例5

(1)将0.961g尿素、0.8g葡萄糖、0.171g硝酸银和70mlⅰ级分子水混合，在500rpm/min下磁力搅拌30min，然后加入0.2g科琴黑(kb600)，在500rpm/min下继续磁力搅拌30min，得到反应分散液；

(2)将所述步骤(1)得到的反应分散液置于聚四氟乙烯内胆不锈钢外壳的水热反应釜中，在120℃下，于鼓风干燥箱中进行水热还原反应8h，自然冷却至室温，得到水热还原物料；

(3)采用直径为0.10μm的滤膜对所述步骤(2)得到的水热还原物料进行过滤，采用ⅰ级分子水对滤膜上的固体进行冲洗3次，将得到的固体于鼓风干燥箱中50℃干燥过夜，采用玛瑙研钵对干燥后的固体进行研磨10min，得到固体产物；

(4)在氩气气氛中，将所述步骤(3)得到的固体产物于管式炉中650℃煅烧60min，升温至650℃的升温速率为5℃/min，将煅烧后得到的固体自然冷却至室温，得到氧还原催化剂，记为ag/kb-3。

实施例6

对实施例3～5制备的氧还原催化剂进行表征和氧还原反应催化性能测试，具体如下：

在空气气氛下，对实施例5制备的氧还原催化剂进行热重分析，结果如图1所示。由图1可知，所述氧还原催化剂中银粒子的含量约为35wt％，其余为碳载体kb600。

对实施例5制备的氧还原催化剂进行扫描电子显微镜(sem)分析，如图2和3所示，图2为氧还原催化剂5万倍下的sem图，图3为氧还原催化剂20万倍下的sem图。由图2可知，所述氧还原催化剂的颗粒均匀，且颗粒之间团聚较少。由图3可知，所述氧还原催化剂的粒度为30～70nm，且有多孔结构存在。所述氧还原催化剂纳米级的颗粒大小及多孔结构，有利于提高其氧还原反应催化性能。

对实施例5制备的氧还原催化剂进行透射电子显微镜(tem)分析，如图4所示，图4为氧还原催化剂20万倍下的tem图。由图4可知，图中黑色颗粒状物质为银粒子，浅色部分为碳载体kb600；所述银粒子附载在碳载体kb600上，且银粒子的粒度为20～60nm。氧还原催化剂中银粒子纳米级的颗粒大小，有利于提高其氧还原反应催化性能。

对实施例3～5制备的氧还原催化剂进行氧还原反应催化性能测试，并与商业铂碳催化剂jm20％pt/c进行比较，具体是在以旋转玻碳电极(rde)为工作电极(所述rde电极的转速为1600rpm)、ag/agcl电极为参比电极、铂丝电极为对电极组成的三电极体系下，利用电化学工作站chi760，在氧气饱和的0.1mol/l的koh溶液中，对ag/kb-1、ag/kb-2、ag/kb-3和jm20％pt/c进行氧还原反应催化性能测试，结果见图5。图5为ag/kb-1、ag/kb-2、ag/kb-3和jm20％pt/c的线性扫描伏安(lsv)曲线，其中，横坐标是电压，纵坐标是相对应的电压下的电流。从lsv曲线可以比较催化剂的氧还原反应催化活性大小：当开始产生电流时对应的电压称为起始电压，起始电压越正表明催化活性越好；电流对应的最大值称为极限电流，极限电流的绝对值越大表明催化活性越好。由图5可知，实施例3～5制备的氧还原催化剂的极限电流均比jm20％pt/c大，而起始电压仅稍晚于jm20％pt/c，说明采用本发明提供的方法制备得到的氧还原催化剂具有较好的氧还原反应催化活性，可与jm20％pt/c相媲美。

对实施例5制备的氧还原催化剂ag/kb-3和jm20％pt/c进行2000循环实验，所述2000循环实验是在-0.4～0.2v电压范围内，氧气饱和的0.1mol/l的koh溶液中进行2000个循环伏安测试，并在2000个循环前后检测ag/kb-3和jm20％pt/c的lsv曲线，以比较循环前后ag/kb-3和jm20％pt/c的氧还原反应催化性能衰减情况，从而了解催化剂的稳定性，结果见图6和图7。图6为ag/kb-3在2000循环实验前后的lsv曲线，图7为jm20％pt/c在2000循环实验前后的lsv曲线。由图6和图7可知，ag/kb-3在2000循环实验前后的lsv曲线的起始电压约为-0.04v，稍微小于jm20％pt/c的起始电压(约为0v)。但是ag/kb-3的极限电流在2000循环实验前为1.15ma，2000循环实验后为1.10ma，衰减了0.05ma；而jm20％pt/c的极限电流在2000循环实验前后分别是1.05ma和0.9ma，衰减了0.15ma。显然，ag/kb-3的极限电流在2000循环实验前后均比jm20％pt/c的要好，而且ag/kb-3的稳定性要比jm20％pt/c好。

半波电位指电流为极限电流的一半时所对应的电压，记为e1/2，2000循环实验前后的半波电位差值记为△e1/2；△e1/2越小，说明催化剂越稳定。由图6和图7可知，jm20％pt/c在2000循环实验前后的半波电位差记为△e1/2，ag/kb-3在2000循环实验前后的半波电位差记为△e'1/2，显然，△e'1/2小于△e1/2，这进一步说明采用本发明提供的方法制备得到的氧还原催化剂的稳定性优于jm20％pt/c。

由以上实施例可以看出，本发明提供的氧还原催化剂具有较好的氧还原反应催化活性，与jm20％pt/c相当；同时，本发明提供的氧还原催化剂的稳定性高于jm20％pt/c。说明本发明提供的氧还原催化剂的催化性能可与jm20％pt/c相媲美。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。