一种汞离子吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及水体中汞离子吸附技术领域，具体涉及一种汞离子吸附剂的制备方法。

背景技术：

由于现代工业的发展，导致的大量含有重金属的污染物进入水环境中，重金属具有潜伏性、难降解性、易富集性等特点，容易在生物体内富集，可通过食物链进入人体并最终危害人体健康，不但造成重大的经济损失，而且对生态系统和人类产生重大影响，在重金属污染中，汞离子的水体污染比较突出。当今，水是一种重要而稀有的资源，所以如何解决受汞离子污染的地表水与地下水是我们的当务之急。

汞离子废水的处理方法通常有化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法等。过去几十年来，吸附法已成为废水处理中一种重要而有效的净化与分离技术，很多吸附剂比如活性炭、合成树脂、天然沸石以及合成沸石、粘土矿物、天然硅藻土等等都被研究用来去除水中的重金属离子，在这些吸附剂中，改性硅藻土由于其独特的物理和化学性能、价格低廉并能高效去除重金属离子而成为了非常有前景的吸附材料。

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类及微生物残骸在水底经自然作用和软泥固结形成的一种生物硅质岩，硅藻土的主要化学成份是非晶态的sio2，并含有少量的al2o3、p2o3、cao、mgo等，硅藻壳体具有天然的、大量的、有序排列的孔隙，使其具有较大的比表面积，其比表面积约为3.1～60m²/g，孔隙数量约为2～2.5亿个/g，硅藻土表面、孔隙内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出h⁺，使其粒表面带有一定的负电荷，由于其具有空隙率高、比表面大、比重小、耐磨、耐酸、吸附性强等优良特性，被广泛地应用于饮食、建材、化工、能源、水处理等行业中。

3-氨丙基三乙氧基硅烷简称kh-550，是硅烷偶联剂一种，硅烷偶联剂是在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体，它可以和有机与无机材料发生化学键合(偶联)，增加两种材料的粘接性，在进行偶联时，首先偶联剂水解形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—sio—m共价键(m表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化，kh-550因为其带有氨基，氨基与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，既可以使硅藻土有机化，而且与天然高分子材料壳聚糖有很好的亲和力，从而将两种不相容的材料偶联起来。另外氨基与重金属离子发生配位络合作用，对它们有特殊的亲合力，研究表明含硅藻土氨基化改性后的吸附材料对重金属离子有很强的吸附分离能力。

壳聚糖是一种新型的天然高分子材料，分子内部含有羟基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，可与金属形成配位键生成螯合物。它对重金属离子，如：hg²⁺、pd²⁺、cu²⁺等有很强的去除能力，因此在近十年内逐步被人们重视并成为研究热点。

目前由硅藻土作为载体合成功能吸附材料的文献报道中，中国专利[cn201210426403.3]公开了一种硅藻土重金属吸附材料的制备方法，该方法利用共沉淀法将铝镁羟基金属氧化物负载在硅藻土表面，经洗涤干燥后得到硅藻土重金属吸附材料；中国专利[cn201510121233.1]公开了一种磁性硅藻土吸附剂的制备方法与应用。该磁性硅藻土吸附剂包括作为核体的硅藻土和包覆在硅藻土表面的四氧化三铁壳体层。该磁性硅藻土吸附剂能够在含铜废水或饮用水源水的净化处理中的应用；中国专利[cn201410833286.1]公开了一种用于分离重金属离子的羟基和脯氨酸功能基协同修饰的多孔硅藻土吸附材料的制备方法，为将脯氨酸功能基在低温下对多孔硅藻土进行修饰，并与羟基协同作用，有效地提高该吸附材料对重金属离子的吸附分离性能。

虽然，国内外对硅藻土和壳聚糖结合作为吸附剂的应用有着广泛的研究，大部分都是物理共混。

技术实现要素：

为了解决受汞离子污染等存在的问题，本发明的目的在于提供一种汞离子吸附剂的制备方法，通过该功能吸附材料有效的去除水体的汞离子，实现对生态系统和人类的协调发展。

本发明的技术方案是：

一种汞离子吸附剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，加入浓度为30～50wt％的硫酸按固液比1：(3～5)，机械搅拌，加热70～90℃，处理5～10h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥20～30h，最后放入马弗炉400～500℃，焙烧3～5小时之后，形成精制硅藻土密封备用；

(2)在圆底烧瓶中，取40～60ml体积分数为70～90％的乙醇溶液为溶剂，加入1～6g的精制硅藻土，超声分散20～40min，在真空或氮气保护下，加入0.5～4ml氨基偶联剂，40～50℃反应10～15h，用乙醇洗涤，抽滤干燥，放入烘箱40～50℃，真空干燥20～30h，形成氨基修饰硅藻土；

(3)取0.2～1.0g壳聚糖溶于40～60ml浓度1～3wt％的醋酸溶液，加入0.5～2.0g氨基修饰硅藻土，搅拌0.5～2h，保证二者混合均匀，然后加入0.30～1.18ml浓度0.5～2wt％的戊二醛溶液，常温下反应4～6h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏20～30h，室温解冻10～15h，抽滤干燥20～30h，研磨成粉末待用。

所述的汞离子吸附剂的制备方法，步骤(2)的反应溶液中，氨基偶联剂的质量百分比为0.5～4.3％，精制硅藻土的质量百分比为2.2～12.1％。

所述的汞离子吸附剂的制备方法，步骤(3)中，m(壳聚糖)/m(戊二醛)比例范围为10～40，m(壳聚糖)/m(氨基修饰硅藻土)比例范围为0.5～4。

本发明的特点及其有益效果是：

1.本发明的技术方案是通过kh-550偶联剂与硅藻土表面丰富羟基作用，使硅藻土修饰上活性官能团-nh2，通过控制硅藻土与偶联剂质量比，获得一系列的修饰物，通过红外谱图和tg的分析，获得修饰含量最高的质量比，然后将nh2修饰后硅藻土以戊二醛为桥梁，与壳聚糖连接，通过控制修饰的硅藻土、壳聚糖与戊二醛的质量比，获得具有一种功能吸附汞离子剂。

2.本发明采用硅藻土具有天然的、大量的、有序排列的孔隙，使其具有较大的比表面积，另外硅藻土表面、孔隙内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出h⁺，使其粒表面带有一定的负电荷，与汞离子发生表面络合反应。

3.本发明采用壳聚糖分子内部含有羟基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，可与金属形成配位键，生成螯合物。

4.本发明通过将硅藻土表面带有活性官能团-nh2和壳聚糖的-nh2以戊二醛为桥梁，两端发生shiff碱反应，壳聚糖shiff碱具有优良的金属离子螯合能力，因此该功能吸附材料不仅有很高的吸附量，而且具有很强的抗酸、抗碱的能力。

5.本发明的工艺步骤简单易行，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，而且该吸附剂有很强的稳定性，在处理水体中的汞离子，有很好的前景和用途。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的精制的硅藻土的ft-ir谱图；其中，横坐标wavenumber为波数量程(cm^-1)，纵坐标transmitance为透光率(％)。

图2为本发明实施例2中制备的氨基修饰硅藻土的ft-ir谱图；其中，横坐标wavenumber为波数量程(cm^-1)，纵坐标transmitance为透光率(％)。

图3为本发明实施例中m(戊二醛)/m(壳聚糖)不同比例的吸附量和去除率关系图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明汞离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛处理后，加入浓度为40wt％的硫酸按固液比1:4，机械搅拌，加热80℃，处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面与450℃下，加热4小时之后密封备用。

(2)在圆底烧瓶中，取50ml体积分数为80％的乙醇溶液为溶剂，加入1～6g的精制硅藻土，超声分散30min，在真空或氮气保护下，加入一定量氨基偶联剂，45℃反应12h，用乙醇洗涤，抽滤干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h。其反应方程式如下：

(3)取一定量浓度2wt％的醋酸溶解的壳聚糖，加入氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.30～1.18ml浓度1wt％的戊二醛溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用。其反应方程式如下：

其中：cts是壳聚糖的缩写，其结构式如下：

(4)根据热重tg谱图和红外谱图分析，来调节精致硅藻土与偶联剂的质量比，依据产品对汞离子的吸附效果，来进行调配氨基修饰硅藻土、壳聚糖、戊二醛三者之间最佳比例，最终获得汞离子吸附材料。

本发明采用的仪器与表征方法如下：

(1)ft-ir采用美国pe公司的spectrumone红外光谱仪进行测试。固体样品采用kbr压片，液体样品在kbr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm^-1，扫描3次。

(2)本实验使用北京普析通用仪器有限责任公司的tu-1901双光束紫外可见分光光度计。

(3)热失重分析仪(tga)采用德国netzsch公司的tg-209c型进行测试。测试条件：n2保护，测试温度为室温至700℃，变温速率为10℃/min。

(4)测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(gb7469-87)。

(5)在酸性汞离子溶液中，hg²⁺与双硫腙反应，生成橙色螯合物，其最大吸收波长485nm，摩尔吸光系数7.1×10⁴l/(mol.cm)。因此，可采用分光光度法测定hg²⁺溶液的吸光度变化，进而根据标准曲线确定hg²⁺溶液浓度。汞的最低检出浓度为2μg/l，测定上限为40μg/l。

hg²⁺浓度在40μg/l～2μg/l，双硫腙汞螯合物在波长485nm处的吸光度强度呈良好的线性关系，线性拟合为：

a＝0.0076c-0.0022r²＝0.9997

a为吸光度，c为hg²⁺的浓度。

本发明实施例中，采用的化学试剂由国药集团化学试剂有限公司提供，采用的硅藻土来自于吉林长白地区；采用的壳聚糖来自于青岛海伽生物科技有限公司，采用的戊二醛来自于天津市大茂化学试剂厂。

下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本发明所附权利要求书所限制的范围。

实施例1：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，加入浓度为40wt％的硫酸按固液比1:4，机械搅拌，加热80℃，处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50～100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面与450℃下，加热4小时之后，形成精制硅藻土密封备用；

如图1所示，从精制的硅藻土的ft-ir谱图可以看出，在3660cm^-1处的宽峰归属于si-oh反对称伸缩振动，在1090cm^-1处的不对称强吸收宽带归属于si-o反对称伸缩振动，800cm^-1处为si-o对称伸缩振动，符合硅藻土的红外分析。

(2)在圆底烧瓶中，取50ml体积分数为80％的乙醇溶液为溶剂，加入3g的精制硅藻土，超声分散30min，在真空或氮气保护情况下，加入0.5ml氨基偶联剂kh550，45℃反应12h，用乙醇洗涤，抽滤干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h，形成氨基修饰硅藻土；

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入1g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.59ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用；

w(kh550氨基偶联剂)＝1.12％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：1：40时，吸附量为97.02mg/g，去除率为64.68％。

实施例2：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)在圆底烧瓶中，取50ml体积分数为80％的乙醇溶液为溶剂，加入5g的精制硅藻土，超声分散30min，在真空或氮气保护情况下，加入2ml氨基偶联剂kh550，45℃反应12h，用乙醇洗涤，抽滤干燥，放入烘箱45℃，真空干燥24h，形成氨基修饰硅藻土。

如图2所示，从氨基修饰硅藻土的ft-ir谱图可以看出，在3450cm^-1处出现n-h伸缩振动峰，在2938处出现c-h伸缩振动峰和1637cm^-1处出现n-h剪式振动峰以及691cm^-1处出现n-h非平面弯曲振动峰，这几个特征峰说明氨基已经成功修饰到了硅藻土表面。

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入1g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.59ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶联剂)＝4.33％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：1：40时，吸附量为121.76mg/g，去除率为81.17％。

实施例3：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)与实施例2中步骤(2)合成相同；

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.59ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶联剂)＝4.33％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：1：80时，吸附量为101.40mg/g，去除率为67.6％。

实施例4：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)与实施例2中步骤(2)合成相同；

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入4.5g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.59ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶联剂)＝4.33％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：1：180时，吸附量为81.35mg/g，去除率为54.27％。

实施例5：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)与实施例2中步骤(2)合成相同；

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入1.18ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉末待用。

w(kh550氨基偶联剂)＝4.33％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：0.5：80时，吸附量为113.29mg/g，去除率为75.53％。

实施例6：

本实施例中，汞离子吸附剂的制备方法如下：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)与实施例2中步骤(2)合成相同；

(3)取0.5g壳聚糖溶于50ml浓度2wt％的醋酸水溶液，加入2.0g氨基修饰硅藻土，剧烈搅拌1h，保证二者混合均匀，然后加入0.39ml浓度1wt％的戊二醛水溶液，常温下反应5h，取出产物于烧杯中，调节溶液的ph为中性，将产物置于冰箱冷藏24h，室温解冻12h，抽滤干燥24h，研磨成粉待用。

w(kh550氨基偶联剂)＝4.33％，m(壳聚糖)：m(戊二醛)：m(氨基修饰硅藻土)＝20：0.667：40时，吸附量为106.28mg/g，去除率为70.85％。

如图3所示，从m(戊二醛)/m(壳聚糖)不同比例的吸附量和去除率关系图可以看出，随着戊二醛/壳聚糖的质量比的减小，吸附剂的吸附量和去除率不断增加，当二者的质量比为1：40时，吸附量和去除率达到最大，分别为105mg/l、52.69％。

实施例结果表明，本发明利用带有活性官能团-nh2的偶联剂，使硅藻土表面有机化，与天然高分子材料壳聚糖有很好的亲和力。另外，硅藻土表面带有活性官能团-nh2和壳聚糖的-nh2以戊二醛为桥梁，两端发生shiff碱反应，从而合成该功能吸附材料。该工艺尚未报道，与以往吸附剂物理共混相比，该吸附剂所需原料丰富，制备工艺简单，吸附剂比较稳定，具有很强的抗酸抗碱能力。