本发明属于石油化工领域，涉及到丙烷与氧气发生氧化反应生成丙烯酸的催化剂制备技术，特别提供了一种催化剂水热活化方法改善催化性能。
背景技术：
丙烷是一种低链饱和烷烃，是天然气、液化石油气、煤层气的主要成分之一，在地球上的含量相对丰富。但是当前绝大多数已被开采的天然气资源主要利用作为燃料，而用于进行化学转化成高附加值化合物的天然气资源则相对较少，没有得到充分的利用。
丙烯酸为不饱和脂肪酸，是重要的有机化工产品，广泛地用于生产水溶性涂料、高吸水性树脂、胶黏剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。
目前工业上生产的丙烯酸主要是由丙烯两步氧化制得，其丙烯酸总收率超过80％。由于丙烯的成本高，大约是丙烷价格的2倍，因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，其工艺路线短，能耗低，不仅能带来巨大的经济效益，而且也更为环境友好。
丙烯酸工业生产经历了以乙炔和co为原料的reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等工艺过程，前三种方法都带一定的毒性且成本较高，逐渐被丙烯直接氧化法取代，丙烯气相两步氧化法则是目前生产丙烯酸的唯一途径。但是丙烯主要来源是石油裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品，因具有多种用途供应日趋紧张，价格远高于丙烷。如果能以价廉易得的丙烷代替丙烯为原料，从丙烷催化氧化一步生成丙烯酸，那么原料成本将大大降低。所以，由丙烷选择氧化制备丙烯酸将产生巨大的经济效益。
由丙烷一步氧化制丙烯酸已有一些基础研究报道，采用的催化剂主要包括钒磷氧(v-p-o)、杂多酸及其盐(hpcs)以及复合金属氧化物(mmo)等三类体系。将工业化生产用的丁烷氧化制马来酸酐的v-p-o催化剂体系用于丙烷选择氧化制丙烯酸时效果并不理想，单程收率往往不超过19％；杂多酸及其盐虽然具有结构可控的优点，但由于其制备过程中不经过焙烧，催化剂结构不够稳定，在高于400℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，而且其对丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的丙烯酸收率仅为13％。从1991年开始，以mo-v基催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂体系得到了广泛的研究，在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中也取得了较好的催化效果。但是在已经报导的专利或文献中，丙烯酸的选择性和单程收率都比较低，限制了复合金属氧化物在工业生产中的应用。为提高丙烯酸的选择性和单程收率，对丙烷氧化制丙烯酸催化剂进行水热前处理提高催化剂活性的方法还尚未见报道。
技术实现要素：
本发明目的是针对丙烷和氧气反应生成丙烯酸活性较低和产品选择性较差的问题，在反应前对丙烷氧化制丙烯酸催化剂的进行水热活化，在保证催化剂具有较好活性的前提下，能明显提高丙烯酸的选择性。
本发明提供一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌复合金属催化剂的水热活化方法，其特征在于：水蒸汽、少量丙烷与氧气汇合通过预热炉170～230℃预热，然后进入反应器与预装的催化剂床层接触进行活化处理。其中活化温度为320～400℃，水蒸汽流量为20～48ml/h，丙烷/氧气混合气(体积比为0.3～0.6)流量为2.0～5.0ml/h，操作压力为0.1～0.5mpa，水热活化时间为2.0～10.0h。丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂为20～40目尺寸的非负载型的多组份金属氧化物颗粒，催化剂通式表示为moxvyteznbmon，其中mo、v、te、nb为活性组分，四种金属元素及其氧的原子摩尔比分别为x：y：z：m：n＝1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0.1～0.8)：(3.0～6.5)。
所述的复合金属氧化物催化剂，其制备方法特征在于：将仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和去离子水混合在50～80℃水浴中旋转混合，并加入分散剂充分溶解，之后加入草酸铌溶液旋转混合得到250～350g/l的混合浆液，继续旋转混合1～3小时，冷却至室温抽真空旋转蒸干，在空气气氛下200～400℃焙烧2～4小时，再在惰性气氛下550～650℃焙烧2～4小时，得到催化剂固体。
本发明催化剂制备过程中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000、tween-20、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基二甲基叔胺中一种或几种。
所述的分散剂加入量为复合氧化物催化剂固体质量的0.2～0.5wt％。
本发明方法制备的催化剂活化后的复合氧化物用于丙烷氧化合成丙烯酸的反应。
本发明制备的催化剂用在连续固定床反应器中反应，反应原料气摩尔比组成n(丙烷)：n(氧气)：n(氮气)：n(水蒸汽)＝1.0：1.5～3.0：0.1～2.0：2.0～3.0，反应温度为380～450℃，反应压力为0.1～0.5mpa，反应空速为1000～2500ml/(g·h)。
本发明催化剂制备方法中引用表面活性剂作为分散剂，克服液相反应法中存在的许多不足，可以使得复合氧化物所形成的超细纳米颗粒减少团聚现象，提高催化剂活性组分的分散度增加了催化剂的活性。
本发明提供了一种丙烷选择氧化制丙烯酸复合金属催化剂的简单有效的活化方法，经过水热活化后催化剂具有很高的催化活性、丙烷转化率及丙烯酸单程收率，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1～15
将仲钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸加入旋转烧瓶中，添加去离子水，在60℃水浴中旋转混合120min，并加入分散剂充分溶解，然后降温到40℃,得深红色的mo-v-te溶液；再向其中加入草酸铌溶液旋转混合得到250～350g/l的混合浆液，继续旋转混合120min，冷却至室温抽真空旋转蒸干，得黄褐色moxvyteznbmon催化剂前驱体，在空气气氛下300℃焙烧120min，自然降至室温，再在n2气氛下600℃焙烧2小时，得到黑色催化剂固体。分散剂加入量为复合氧化物催化剂固体质量的0.2～0.5wt％。充分研磨催化剂固体，压片成型，并筛分成20～40目的催化剂颗粒，并置于反应器中进行水热活化处理，所制备的催化剂名称和其中mo、v、te、nb和o的摩尔比值、加入分散剂比例和种类如表1所示，进行水热活化条件如表2所示。
表1
表2
对比例1
按照实施例1的制备方法实施，所不同的是初始制备得到的复合氧化物催化剂未经水热活化处理，得到的催化剂记为vs-1。
对比例2
按照实施例2的制备方法实施，所不同的是初始制备得到的复合氧化物催化剂未经水热活化处理，得到的催化剂记为vs-2。
实施例16～29
不同水热活化温度对催化反应性能的影响
将实施例1～10和对比例1～2得到的水热活化后的复合氧化物催化剂(20～40目)颗粒装入反应管内进行丙烷氧化制丙烯酸，反应原料气摩尔比组成、反应温度、反应压力和反应空速如表3所示，反应后产物在线安捷伦gc7820a色谱分析，气体产物用tcd检测器，液体产物用fid检测器，计算得到的丙烷转化率、丙烯酸选择性和产率如表3所示。
表3
从表3所得到的本发明制备的水热活化后的催化剂评价结果，可以发现本发明提供的催化剂丙烷催化反应，丙烷的转化率>55％，目标产物丙烯酸的选择性>79％，丙烯酸收率>45％，这比未经过水热活化处理的对比例催化剂催化性能有显著的改善。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。