本发明涉及一种钐掺杂二氧化钛催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
二氧化钛催化剂可以利用自然光催化分解细菌和污染物，是一种具有开发前景的绿色环保材料。该催化剂属于半导体材料，通过能量大于二氧化钛禁带宽度的光照射，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子，同时在价带留下空穴，形成电子-空穴对，通过扩散的方式运动迁移到材料表面，进而促进分解细菌和污染物。
二氧化钛催化剂具有很高的光催化反应活性，但其光催化反应的量子效率比较低，大部分光子在反应中不能够被充分利用。通过掺杂可以提高二氧化钛催化剂的光催化活性。cn104368326a公开了一种共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂的制备方法：将钐源化合物和铕源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶液；将二氧化钛粉末、异丙醇和去离子水加入第一混合溶液中混合，得到第二混合溶液；将第二混合溶液升温至160～220℃，保温4～8小时后冷却，分离沉淀物；将沉淀物洗涤，在75～80℃下烘干，得到共掺杂稀土离子的二氧化钛光催化剂。该催化剂使用两种稀土元素，并使用聚四氟乙烯，显著增加了催化剂成本。cn101723447a公开了一种声化学-微波水热二步合成钐掺杂二氧化钛粉体的方法，首先，将分析纯的钛酸丁酯缓慢加入到无水乙醇中得a，将分析纯的去离子水与无水乙醇混合均匀，再将分析纯的氯化钐溶解在此溶液中得b；向b溶液中加入分析纯的冰醋酸得c；将上述a与c溶液混合均匀置于超声波发生器超声反应结束后自然冷却到室温得d；将d倒入水热反应釜中，然后密封水热反应釜，将水热反应釜放入微波水热反应仪中，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物通过离心收集，洗涤，干燥即得最终产物钐掺杂二氧化钛粉体。上述工序过于复杂，并采用氯化钐作为钐源，产品性能不好控制。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种钐掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其工艺简单，并确保催化活性较高。
本发明的另一个目的在于提供一种钐掺杂二氧化钛催化剂，其对于no的降解率比较高。
本发明的再一个目的在于提供一种钐掺杂二氧化钛催化剂的应用，其用于治理大气污染。
本发明提供一种钐掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)钐掺杂二氧化钛的干凝胶颗粒的制备步骤；和
(2)焙烧步骤：将所述干凝胶颗粒在焙烧温度为475～575℃的条件下进行焙烧。
现有的钐掺杂二氧化钛催化剂并没有焙烧步骤，导致产品质量不稳定，活性提高不多。本发明发现，在特定的温度下焙烧钐掺杂二氧化钛的干凝胶颗粒，可以提高钐掺杂二氧化钛催化剂的催化活性。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，以钛酸四丁酯为钛源，以硝酸钐为钐源，硝酸钐占钛酸四丁酯的摩尔百分数为1.5％～3.3％。优选地，硝酸钐占钛酸四丁酯的摩尔百分数为1.7％～3％。将硝酸钐与钛酸四丁酯的配比控制在上述范围，可以显著提高钐掺杂二氧化钛催化剂对一氧化氮no的降解率。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(2)中，所述焙烧温度为500～550℃。将焙烧温度控制在该范围，可以非常有效地提高钐掺杂二氧化钛催化剂对一氧化氮no的降解率。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(2)中，焙烧的时间为1.5～4.5小时。根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(2)中，焙烧的时间为2～4小时。焙烧时间对于该催化剂的催化活性也具有一定影响。焙烧时间少于1.5小时，该催化剂对no的降解率不高；焙烧时间长于4.5小时，则导致该催化剂对no的降解率下降，同时能耗显著增加。
根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法包括如下具体步骤：
(1)钐掺杂二氧化钛的干凝胶颗粒的制备步骤：
提供摩尔比为1:5～8:0.5～0.8:0.8～1.2的钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水；
将冰醋酸与1/3～2/3的无水乙醇搅拌均匀，然后缓慢加入钛酸四丁酯，密封后搅拌15～60min，得混合溶液m；
基于钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水的总摩尔数，将摩尔百分数为0.2％～0.3％的硝酸钐溶于上述去离子水中，加入剩余的无水乙醇，搅拌条件下加入稀硝酸调节ph至2～4，得到混合溶液n；
在搅拌条件下，将混合溶液n缓慢滴加到混合溶液m中，形成溶胶，静置陈化得到不流动凝胶，并于60～100℃干燥12～24h，得到干凝胶颗粒；
(2)焙烧步骤：将所述干凝胶颗粒在焙烧温度为500～550℃下焙烧2～4h，得到所述钐掺杂二氧化钛催化剂。
将上述工艺参数控制在上述范围，既可以使得工艺简单，又可以非常有效地提高钐掺杂二氧化钛催化剂对一氧化氮no的降解率。
在本发明的步骤(1)中，钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水的摩尔比为1:5～8:0.5～0.8:0.8～1.2，优选为1:6～7:0.6～0.7:0.9～1.0。将这些原料的配比控制在上述范围，有助于透明溶胶的形成，进而改善催化剂的催化活性。
在本发明的步骤(1)中，将冰醋酸与1/3～2/3的无水乙醇搅拌均匀，优选地将冰醋酸与1/2～2/3的无水乙醇搅拌均匀；然后缓慢加入钛酸四丁酯，密封后搅拌15～60min，优选搅拌30～60min，更优选搅拌30～50min，得混合溶液m。
在本发明的步骤(1)中，基于钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水的总摩尔数，硝酸钐的摩尔百分数为0.2％～0.3％，优选为0.2％～0.28％。将硝酸钐的摩尔百分数控制在上述范围，非常有利于改善催化剂的催化活性。
在本发明的步骤(1)中，将硝酸钐溶于上述去离子水中，加入剩余的无水乙醇，然后在搅拌条件下加入稀硝酸调节ph至2～4，优选为2.5～3.5，更优选为3，从而得到混合溶液n。
在本发明的步骤(1)中，在搅拌条件下将混合溶液n缓慢滴加到混合溶液m中，从而形成溶胶。优选地，在快速搅拌的条件下将混合溶液n缓慢滴加到混合溶液m中，从而形成溶胶。静置陈化得到不流动凝胶，并于60～100℃，优选为80～100℃，更优选为70～90℃干燥12～24h，优选为15～24小时，得到干凝胶颗粒。
在本发明的步骤(2)中，焙烧温度为475～575℃，优选为500～550℃，焙烧时间可以为1.5～4.5小时，优选为2～4小时。
根据本发明的制备方法，优选地，所述的制备方法包括如下具体步骤：
(1)钐掺杂二氧化钛的干凝胶颗粒的制备步骤：
提供摩尔比为1:6:0.66:0.94的钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水；将冰醋酸与1/2～2/3的无水乙醇搅拌均匀，然后缓慢加入钛酸四丁酯，密封后快速搅拌30～50min，得混合溶液m；基于钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水的总摩尔数，将摩尔百分数为0.2％～0.3％的硝酸钐溶于上述去离子水中，加入剩余的无水乙醇，搅拌条件下加入稀硝酸调节ph至3，得到混合溶液n；在快速搅拌条件下，将混合溶液n缓慢滴加到混合溶液m中，形成透明淡蓝色溶胶，静置陈化得到不流动凝胶，并于80～100℃干燥15～24h，得到干凝胶颗粒；
(2)焙烧步骤：将所述干凝胶颗粒在焙烧温度为500～550℃下焙烧2～4h，得到所述钐掺杂二氧化钛催化剂。
本发明还提供一种钐掺杂二氧化钛催化剂，该催化剂由上述制备方法获得。在该催化剂中，钐占二氧化钛的摩尔百分数为1.5％～3.3％，优选为1.7％～3％。将钐占二氧化钛的摩尔百分数控制在上述范围，可以显著提高钐掺杂二氧化钛催化剂对一氧化氮no的降解率。
本发明也提供上述催化剂的应用，该催化剂用于治理大气污染。根据本发明的一个实施方式，该催化剂用于治理大气污染物一氧化氮。
根据本发明的应用，优选地，该催化剂用于降解大气污染物一氧化氮，在卤素灯下光照120min，该催化剂对浓度为1.25ppm的一氧化氮气体的降解率在75％以上，优选在78％以上。根据本发明的一个实施方式，该催化剂对一氧化氮气体的降解时间为20～50min，优选为30～40min。因此，本发明的催化剂的光响应速率比较高。
本发明的制备方法，其工艺简单，并确保钐掺杂二氧化钛催化剂对一氧化氮具有较高的降解率，因而催化活性较高。本发明通过控制焙烧工艺，使得该催化剂对一氧化氮的降解率得到进一步提高。根据本发明优选的技术方案，本发明通过控制反应原料的配比，使得该催化剂对一氧化氮的降解率得到显著提高。本发明的钐掺杂二氧化钛催化剂可以用于治理大气污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍实施例所得产品的光催化性能的测试方法。光催化性能测试以no为污染源，参照国标法《hj479-2009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》进行测定。选用卤素灯作为可见光激发光源，以大气污染气体no为光催化降解对象，no浓度为1.25ppm，每间隔10min取少量吸收液，用756mc型紫外可见分光光度计测定吸收液的吸光度，以光降解前后吸收液的吸光度差值评价催化剂性能。光催化效率为：
其中，w为光降解率，a0为暗态条件下10min时吸收液的吸光度，ai为光照条件下某时刻吸收液的吸光度。
实施例1
量取摩尔比为1:6:0.66:0.94的钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水。将冰醋酸与1/2的无水乙醇搅拌均匀，然后缓慢加入钛酸四丁酯，密封后快速搅拌30min，得混合溶液m。
基于钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和去离子水的总摩尔数，称取摩尔百分数为0.2％的六水合硝酸钐溶于上述去离子水中，加入剩余的无水乙醇，搅拌条件下加入稀硝酸调节ph至3，得到混合溶液n。
在快速搅拌条件下，将混合溶液n缓慢滴加到混合溶液m中，得均匀透明淡蓝色溶胶，静置陈化得到不流动凝胶，并于80℃条件下干燥24h。将干凝胶颗粒于马弗炉中550℃焙烧3h，即得sm掺杂改性tio2催化剂。
将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其为80.05％；降解时间为35min。
实施例2
将焙烧温度调整为500℃，其他条件与实施例1相同。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其为77.57％；降解时间为40min。
对比例1～4
将焙烧温度调整为350℃、450℃、600℃和650℃，其他条件与实施例1相同，依次得到对比例1～4。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其依次为32.34％、50.69％、47.94％和42.88％。
实施例3～4
将焙烧时间调整为2h或4h，其他条件与实施例1相同，依次得到实施例3或4。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其依次为81.45％和80.34％；降解时间均为40min。
对比例5～6
将焙烧时间调整为1h和5h，其他条件与实施例1相同，依次得到对比例5或6。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其依次为61.58％和73.36％。
实施例5
将sm的掺量由0.2％调整为0.3％，其他条件与实施例1相同，得到实施例5。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其依次为77.92％；降解时间均为40min。
对比例7～9
将sm的掺量由0.2％调整为0.1％、0.4％、1.0％，其他条件与实施例1相同，依次得到对比例7～9。将所得催化剂产品在卤素灯下光照120min，测试浓度为1.25ppm的no气体的降解率，其依次为53.75％、42.75％和33.65％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。