二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种可见光响应型光催化剂的制备方法，该催化剂是一种二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合物，可作为一种环境功能材料应用于光催化环境治理领域。

背景技术：

随着经济社会的迅速发展，能源短缺，环境恶化与经济可持续发展间的矛盾日益突出，光催化技术以其绿色可持续性，在环境污染治理等方面引起了科学家们的广泛关注；但是许多光催化材料的禁带宽度大、紫外光区响应已经大大阻碍了其发展，无法达到大规模应用的目的，因此开发新型高效可见光响应的光催化剂具有重大的现实意义。

石墨型氮化碳具有适合的禁带宽度，仅为2.70ev，而且由于其具有非金属性，稳定性，无毒性，被认为是一种理想的可见光催化剂。然而，石墨型氮化碳单体的光催化性能还不能达到要求，这归因于它较高的光生载流子复合率。将石墨型氮化碳剥离成类石墨烯氮化碳(gl-c3n4)，能降低其光生电子与空穴的复合效率。而进一步将类石墨烯氮化碳与其他二维材料(如石墨烯，二氧化锡，二硫化钼等)复合，能进一步增加活性位点或者活性位点协同效应，从而显著提高其光催化活性。二氧化锡,一种n型半导体，由于其杰出的光催化性能而得到广泛应用。将类石墨烯氮化碳与二氧化锡纳米片复合从而构建具有大的比表面积和高的载流子分离效率的二维二氧化锡/类石墨烯氮化碳(gl-sno2/c3n4)材料是一种提高两种单体可见光光催化活性的有效途径。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高光催化活性和比表面积的可见光响应型二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂及其制备方法；本发明利用类石墨烯氮化碳作为可见光响应的载体材料，将其与二氧化锡复合，提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高复合光催化剂的活性；氮化碳(c3n4)自2009年被发现并命名以来，具有较好的可见光响应带隙，在光照条件下可被激发，产生光生电子和空穴，类石墨烯氮化碳与二氧化锡材料之间的接触有助于光生电子与空穴的分离，进而有助于光催化性能的提升。实现本发明目的的技术解决方案为一种可见光响应的二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂，其制备步骤如下：

第一步：将石墨型氮化碳、二氧化锡和氯化铵加入到去离子水和乙醇的混合溶液中并在室温下搅拌、超声分散，石墨型氮化碳和氯化铵的质量比为1：5，二氧化锡与石墨型氮化碳的质量比为1:10-4:10，乙醇与去离子水的体积比为1:3。

第二步：将第一步中的混合物转移到反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后自然冷却至室温。

第三步：通过离心洗涤干燥得到淡黄色样品即为二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化材料。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

(1)以类石墨烯氮化碳为支撑材料，比块状石墨型氮化碳拥有更大的比表面积，显著降低了二氧化锡的团聚程度，所制备的复合光催化剂具有更多的吸附位点和活性位点，有利于光生电子和空穴的高效分离，进而提高了光催化剂的活性。

(2)相对石墨烯而言(禁带宽度为0ev)，类石墨烯氮化碳具有较好的可见光响应带隙，其禁带宽度为2.85ev，在光照条件下可被激发，产生光生电子和空穴。将类石墨烯氮化碳与二氧化锡纳米片有效结合，更加有利于光生电子与空穴的分离，从而提升复合材料的光催化性能。

(3)二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合材料具有较高的光催化降解性能和良好的稳定性。在可见光照射下，对于50ml罗丹明b(rhodamine：rhb，浓度为10mgl^-1)水溶液，在180min之后，二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂对rhb的光催化降解效率为70％-92％。4次循环之后，25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂对rhb的降解效率仍达到89％以上。

(4)该制备方法为溶剂热原位复合，操作简便、成本低，有利于大批量制备。

附图说明

图1为本发明所述25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例1、2、3所制得二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的x射线衍射图。

图3为实施例1、2、3所制得二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的红外光谱图。

图4为实施例1、2、3所制得二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂降解污染物的活性图。

图5为实施例2所制得25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳复合光催化剂的循环实验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：本发明为一种可见光响应型二氧化锡/类石墨烯氮化碳(15wt％)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将6g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型氮化碳；

(2)将0.1426g氯化亚锡置于烧杯中，加入去离子水和乙醇超声分散，待完全溶解后，用氨水调ph＝11，继续搅拌10min，氨水的体积约为2.3ml,去离子水和乙醇的体积均为20ml；

(3)将(2)中混合液装入反应釜中，于120℃温度下反应6h后快速冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化锡；

(4)将0.1g块状石墨型氮化碳和0.5g氯化铵加入到去离子水和乙醇溶液中并在室温下搅拌、超声分散，去离子水和乙醇的体积分别为30ml和10ml；

(5)将0.015g二氧化锡加入到(4)中的混合液中继续超声搅拌至分散均匀；

(6)将第(5)步中所得的混合物转移到反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后自然冷却，通过离心洗涤干燥得到淡黄色样品即为15wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化材料；

(7)本发明的二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明b的应用，具体包括以下步骤：称取50mg上述光催化材料于100ml光反应瓶中，加入50mlrhb水溶液(10mgl^-1)，将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源(300w的氙灯λ>400nm)，每隔30min抽取4ml样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射180min之后，15wt％的二氧化锡/类石墨烯氮化碳催化剂对rhb的光催化降解效率为88％，而且该催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到80％以上；

实施例2：本发明为一种可见光响应型二氧化锡/类石墨烯氮化碳(25wt％)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将6g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型c3n4；

(2)将0.1426g氯化亚锡置于烧杯中，加入去离子水和乙醇超声分散，待完全溶解后，用氨水调ph＝11，继续搅拌10min，氨水的体积约为2.3ml,去离子水和乙醇的体积均为20ml；

(3)将(2)中混合液装入反应釜中，于120℃温度下反应6h后快速冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化锡；

(4)将0.1g块状石墨型氮化碳和0.5g氯化铵加入到去离子水和乙醇溶液中并在室温下搅拌、超声分散，去离子水和乙醇的体积分别为30ml和10ml；

(5)将0.025g二氧化锡加入到(4)中的混合液中继续超声搅拌至分散均匀；

(6)将第(5)步中所得的混合物转移到反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后自然冷却，通过离心洗涤干燥得到淡黄色样品即为25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化材料；

(7)本发明的二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明b的应用，具体包括以下步骤：称取50mg上述光催化材料于100ml光反应瓶中，加入50mlrhb水溶液(10mgl^-1)，将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源(300w的氙灯λ>400nm)，每隔30min抽取4ml样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射180min之后，25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂对rhb的光催化降解效率为92％，而且25wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到89％以上。

实施例3：本发明为一种可见光响应型二氧化锡/类石墨烯氮化碳(35wt％)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将6g二氰二胺置于管式炉中，通入氮气，并在600℃条件下煅烧2h，得到块状石墨型c3n4；

(2)将0.1426g氯化亚锡置于烧杯中，加入去离子水和乙醇超声分散，待完全溶解后，用氨水调ph＝11，继续搅拌10min，氨水的体积约为2.3ml,去离子水和乙醇的体积均为20ml；

(3)将(2)中混合液装入反应釜中，于120℃温度下反应6h后快速冷却，将混合溶液离心后真空干燥得到二氧化锡；

(4)将0.1g块状石墨型氮化碳和0.5g氯化铵加入到去离子水和乙醇溶液中并在室温下搅拌、超声分散，去离子水和乙醇的体积分别为30ml和10ml；

(5)将0.035g二氧化锡加入到(4)中的混合液中继续超声搅拌至分散均匀；

(6)将第(5)步中所得的混合物转移到反应釜中，在180℃烘箱中反应12h后自然冷却,通过离心洗涤干燥得到淡黄色样品即为35wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化材料；

(7)本发明的二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂降解罗丹明b的应用，具体包括以下步骤：称取50mg上述光催化材料于100ml光反应瓶中，加入50mlrhb水溶液(10mgl^-1)，将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后打开光源(300w的氙灯λ>400nm)，每隔30min抽取4ml样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在553nm下测量，记录数据。结果显示，在可见光照射180min之后，35wt％的二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂对rhb的光催化降解效率为78％，而且35wt％二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂具有良好的稳定性，在循环五次之后光催化降解效率仍达到73％以上。

图1为本发明所述催化剂二氧化锡/类石墨烯氮化碳的扫描电镜图；图2为显示了该实施例单体氮化碳和所制备不同二氧化锡含量的复合光催化剂的x射线衍射图谱。如图所示，sno2和类石墨烯sno2/c3n4(15wt％)、类石墨烯sno2/c3n4(25wt％)、类石墨烯sno2/c3n4(35wt％)的样品在2θ＝26.7°，33.7°，38.1°，51.8°，54.9°，61.7°，65.4°，71.1°和78.4°处的衍射峰对应于(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，(310)，(301)，(202)和(321)晶面。c3n4有一个特征衍射峰，位于27.4°对应于层间芳香结构堆叠形成的(002)晶面。由于sno2的(110)晶面与c3n4的(002)晶面位置接近，所以这两处的衍射峰可能重叠了。通过对比图中复合光催化剂类石墨烯sno2/c3n4的衍射峰可以发现，没有其他的衍射峰出现。这一结果表明c3n4的引入并未引起sno2晶型结构的变化，即在合成过程中所要的目标物外，没有新的物质生成；图3显示了该实施例c3n4和sno2复合光催化剂的红外光谱图，位于807cm^-1的特征峰归因于平面外伸缩振动，1637cm^-1是由于c-n伸缩振动，而在1240cm^-1、1319cm^-1、1409cm^-1和1567cm^-1与c-n芳香环伸展振动相一致。而位于2400和3160cm^-1的特征峰则分别对应于环境中的co2和n-h残余。对于纯的单体sno2来说，400-700cm^-1是其特征峰，对于不同掺杂比例的复合物来说，各个特征峰都能被检测到，这也进一步说明了类石墨烯sno2/c3n4复合光催化剂被成功制备。

图4为可见光下二氧化锡、类石墨烯氮化碳和二氧化锡/类石墨烯氮化碳光催化剂在可见光照射下对rhb降解的活性图。从图中可以看出，可见光照射180min之后，sno2，类石墨烯c3n4和15wt％、25wt％、25wt％物理共混、35wt％的类石墨烯sno2/c3n4催化剂对rhb的光催化降解效率分别为10％，36％、78％，92％，65％，71％。与单体sno2、类石墨烯c3n4相比，类石墨烯sno2/c3n4复合催化剂呈现了更高的光催化活性。随着sno2含量的增加，类石墨烯sno2/c3n4复合物光催化活性先增加后减少，当sno2的含量为25wt％时，类石墨烯sno2/c3n4复合物的光催化活性最好，降解效率分别是是单体sno2，类石墨烯c3n4的9倍和2.5倍。25wt％类石墨烯sno2/c3n4光催化活性比25wt％物理共混好，说明sno2与类石墨烯c3n4有相互作用。sno2含量对光催化活性的影响如下：当sno2含量过高时，会发生团聚且覆盖活性位点，阻碍电子的传递；当sno2含量过低时，sno2与类石墨烯c3n4接触面较小，不利于电子和空穴的分离。因此，只有当sno2含量适中才能使类石墨烯sno2/c3n4复合光催化剂的降解效率达到最高。由此可见，该实施案例所合成的复合光催化剂显著的提升了单体类石墨烯c3n4的光催化性能。

催化剂的稳定性对于它的实际应用非常重要，因此有必要研究二氧化锡/类石墨烯氮化碳样品的稳定性。为了评估类石墨烯sno2/c3n4复合光催化剂的稳定性能，对类石墨烯sno2/c3n4催化剂进行了5次循环实验。图5所示为25wt％类石墨烯sno2/c3n4催化剂的循环实验图。结果发现，5次循环之后，25wt％类石墨烯sno2/c3n4催化剂仍然保持很高的性能，对rhb的降解效率高达89％。这充分说明了25wt％类石墨烯sno2/c3n4催化剂具有良好的稳定性。