一种高可见光活性石墨相氮化碳及其应用的制作方法

本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高活性石墨相氮化碳及其在可见光催化分解水制氢中的应用。

背景技术：

石墨相氮化碳具有类石墨状的片层结构，因其具有较好的热稳定性、化学稳定性，以及良好的光催化性能，近年来在光催化分解水制氢(j.am.chem.soc.,2009,131,1680–1681)、染料废水处理(j.am.chem.soc.,2013,135,7118-7121)、pops治理(environ.sci.technol.,2016,50,12938-12948)、以及电催化(acsappl.mater.interfaces,2016,8,28678-28688)等领域得到广泛的研究。

据文献报道，石墨相氮化碳的常见制备方法为常压热聚合法，即在于500-600℃下，直接煅烧富氮原料如尿素、三聚氰胺和二氰二胺等制得(j.phys.chem.c,2015,119,14938-14946)。但是，用这种方法制得的氮化碳，其产率低，可见光响应范围窄，且光催化活性较差。一般认为，拓宽可见光响应范围有利于石墨相氮化碳光催化性能的提高。但是拓宽氮化碳可见光响应范围常需要引入杂原子等其他物质(appl.catal.b:environ.2017,205,319–32)或者需要二次煅烧(adv.mater.2016,28,6471–6477)，制备程序繁琐。因此，开发一种简单且高效环保，同时兼具高产率和高活性的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，非常必要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种原料简单(无需添加剂)制备工艺简便，产率高，可见光吸收范围广，且具有优异光催化性能的高产率氮化碳制备方法。我们研究发现，通过将原料二氰二胺置于高压反应釜进行高压密闭热聚合，就可以制得高活性的石墨相氮化碳光催化剂。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

一种高活性石墨相氮化碳，其制备方法包括如下步骤：

(1)将二氰二胺置于氧化铝坩埚中，加盖，将坩埚置于不锈钢反应釜中；

(2)将反应釜密封后，放置于马弗炉中，进行高压热聚合反应；

(3)反应后待反应釜自然冷却至室温，将所得的样品研磨成粉末，即得高可见光活性的石墨相氮化碳光催化剂。

进一步的，上述高压热聚合反应的具体条件是：升温至525-600℃后保温反应2-6h；

优选的，所述高压热聚合反应的具体条件是：升温至560℃后保温反应4h；

进一步的，步骤1中反应釜容积与二氰二胺的质量比为100ml：(1-10)g；

最优选的，步骤1中反应釜容积与二氰二胺的质量比为50ml：3g；

进一步的，所述马弗炉的升温速率为5℃·min^-1。本发明方法所制备的石墨相氮化碳，其表征方法及应用性能的测试为：

(1)采用德国bruker-d8型x射线衍射仪(cukα，λ＝0.154nm)对样品进行xrd测试(该x射线衍射仪的步长为0.02°·s^-1，工作电压和工作电流分别为15kv和30ma)。

(2)采用美国nexuis-470型红外光谱仪对样品进行ft-ir测试。

(3)采用日本岛津uv-2550型紫外-可见分光光度计对样品进行紫外-可见固体漫反射光谱测试。(测试中以硫酸钡作为标准反射参比，扫描波长为200-800nm)。

(4)石墨相氮化碳光催化剂的光催化性能测试：

光活性通过可见光催化分解水制氢反应来进行评价。实验过程如下：石墨相氮化碳光催化分解水的实验，在一个容积为100ml的平底三口烧瓶中进行。称取0.05g石墨相氮化碳催化剂于平底三口烧瓶中，然后加入80ml三乙醇胺的水溶液(70ml水与10ml三乙醇胺)。在磁力搅拌下，加入150μl氯铂酸。将溶液进行超声5分钟处理，然后350w氙灯光照20min完成光沉积镀铂。往镀铂完成后的溶液通n2，以排除溶解氧。随后将容器密封，以350w氙灯作为光源，并用420nm的滤波片滤去波长为420nm以下的光，在磁力搅拌下进行可见光分解水制氢反应。反应1h后，抽取密闭容器中的气体样品，用气相色谱仪对产氢量进行测试。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

本发明制备石墨相氮化碳的工艺简单，产率高，制备的石墨相氮化碳活性高，可见光响应更强，光催化性能优越，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1-实施例1-5的高压体系(不锈钢反应釜)和对比例1-5的常压体系(无反应釜)反应装置比较；

图2-实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂的光学数码照片；

图3a、图3b分别为实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂的x射线衍射图；

图4a、图4b分别为实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂的傅里叶转换红外光谱图；

图5a、图5b分别为实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂的紫外可见漫反射光谱图；

图6-实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂的产氢活性比较。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施案例对本发明的技术方案加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施案例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

取3.0g二氰二胺于10ml氧化铝坩埚中，加盖后，将其置于50毫升的不锈钢反应釜中，然后将密闭的不锈钢反应釜放入马弗炉中，于空气氛围中以5℃·min^-1升温至500℃，在该温度下热聚合反应4h(高压体系，如图1a所示)。待其冷却至室温后，取出生成的催化剂，将其研磨成粉末，所得样品标记为s1样品。

如图2中a1所示，所得的样品s1为淡黄色，得到产品2.18g(产率为73％)。粉末x射线衍射谱图结果表明(图3a)，样品s1为结晶度不高的石墨相氮化碳(a线)，这可能与其热聚合温度不高导致产物的低聚度比较低有关。样品s1的傅里叶红外光谱如图4a中a线所示，1242cm^-1、1319cm^-1、1398cm^-1、1412cm^-1对应氮化碳中典型的cn杂环振动峰，而809cm^-1对应典型的三嗪环振动峰，xrd图谱和红外图谱都表明s1是氮化碳。其紫外-可见固体漫反射光谱如图5a所示(吸收带边437nm)。

光催化产氢结果显示，样品s1的平均产氢速率为0.6μmol·h^-1(图6)。

对比例1：

为了说明高压密闭体系的优越性，我们同样在500℃下进行了氮化碳的常压体系制备对照实验。常压体系制备对照实验反应的装置如图1(b)所示，除了不用不锈钢反应釜外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同，所得样品标记为m1。

如图2中a2所示，所得样品m1为淡黄色，得到产品1.65g(产率为55％)，图3b中粉末x射线衍射谱图结果表明，样品m1为石墨相氮化碳(a线)。图4b中样品m1的傅里叶红外光谱如a线所示，1242cm^-1、1319cm^-1、1398cm^-1、1412cm^-1、1574cm^-1、1635cm^-1对应氮化碳中典型的cn杂环振动峰，而809cm^-1对应典型的三嗪环振动峰，xrd图谱和红外图谱都表明m1是氮化碳。样品m1紫外-可见固体漫反射光谱如图5b所示(吸收带边456nm)。光催化产氢结果显示，样品m1的平均产氢速率为0.7μmol·h^-1(图6)，其活性与高压密闭体系相当，但相对于相同聚合反应温度(500℃)下的样品m1，s1的产率增加了18％。

实施例2：

为了检验煅烧温度对所得氮化碳催化剂光催化性能的影响，我们进行温度控制实验(高压密闭体系)。除将煅烧温度调至525℃外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同，所得样品标记为s2。

如图2中b1所示，所得样品s2为淡黄色，得到产品1.8g(产率为60％)，图3a中粉末x射线衍射谱图结果表明，样品s2为结晶度较高的石墨相氮化碳(b线)。图4a中样品s2的傅里叶红外光谱如b线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明s2是高结晶氮化碳。样品s2的紫外-可见固体漫反射光谱如图5a所示(吸收带边438nm)。光催化产氢结果显示，样品s2的平均产氢速率为10.7μmol·h^-1(图6)。

对比例2：

为了说明高压密闭体系的优越性，我们同样在525℃下，进行了氮化碳的常规制备对照实验。除将密闭体系改为常规常压体系外，其他反应条件及操作与实施例2完全相同，所得样品标记为m2。

如图2中b2所示，所得样品m2为淡黄色，得到产品1.47g(产率为49％)，图3b粉末x射线衍射谱图结果表明，样品m2为石墨相氮化碳(b线)。图4b中样品m2的傅里叶红外光谱如b线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明m2是氮化碳。样品m2紫外-可见固体漫反射光谱如图5b所示，相对于对比例1，其可见光响应略有增强(吸收带边459nm)。光催化产氢结果显示，样品m2的平均产氢速率为1.4μmol·h^-1(图6)。

相对于相同聚合反应温度(525℃)下m2样品，s2样品的活性增强664％，产率增加11％。

实施例3：

为了检验煅烧温度对所得氮化碳催化剂光催化性能的影响，我们进行温度控制实验(高压密闭体系)。除将煅烧温度调至560℃外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同，所得样品标记为s3。

如图2中c1所示，所得样品s3为橘黄色，得到产品1.53g(产率为51％)，图3a粉末x射线衍射谱图结果表明，样品s3为结晶度较高的石墨相氮化碳(c线)。图4a中样品s3的傅里叶红外光谱如c线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明s3是高结晶氮化碳。样品s3紫外-可见固体漫反射光谱如图5a所示，其可见光响应明显增强(吸收带边473nm)。光催化产氢结果显示，样品s3的平均产氢速率为18.1μmol·h^-1(图6)。

对比例3：

为了说明高压密闭体系的优越性，我们同样在560℃下，进行了氮化碳的常规制备对照实验。除将高压密闭体系改为常压体系外，其他反应条件及操作与实施例3完全相同，所得样品标记为m3。

如图2中c2所示，所得样品m3为黄色，得到产品1.26g(产率为42％)，图3b粉末x射线衍射谱图结果表明，样品m3为石墨相氮化碳(c线)。图4b中样品m3的傅里叶红外光谱如c线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明m3是氮化碳。样品m3紫外-可见固体漫反射光谱如图5b所示(吸收带边460nm)，样品m3的平均产氢速率为2.25μmol·h^-1(图6)。

相对于相同聚合反应温度(560℃)下m3样品，s3样品的活性增强704％，产率增加9％，且s3在450-580nm可见光范围内的吸收明显增强，体现了高压密闭体系的优越性。

实施例4：

为了检验煅烧温度对所得氮化碳催化剂光催化性能的影响，我们进行温度控制实验(高压密闭体系)。除将煅烧温度调至580℃外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同，所得样品标记为s4。

如图2中d1所示，所得样品s4为橘黄色，得到产品1.56g(产率为52％)，图3a粉末x射线衍射谱图结果表明，样品s4为结晶度较高的石墨相氮化碳(d线)。图4a中样品s4的傅里叶红外光谱如d线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明s4是高结晶氮化碳。样品s4紫外-可见固体漫反射光谱如图5a所示，相对于实施例3，其可见光响应进一步明显增强(吸收带边645nm)。光催化产氢结果显示，样品s4的平均产氢速率为11.7μmol·h^-1(图6)。

对比例4：

为了说明高压密闭体系的优越性，我们同样在580℃下，进行了氮化碳的常规制备对照实验。除将密闭体系改为常压体系外，其他反应条件及操作与实施例4完全相同，所得样品标记为m4。

如图2中d2所示，所得样品m4为黄色，得到产品1.05g(产率为35％)，图3b粉末x射线衍射谱图结果表明，样品m4为石墨相氮化碳(d线)。图4b中样品m4的傅里叶红外光谱如e线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明m4是氮化碳。样品m4紫外-可见固体漫反射光谱如图5b所示，相对于对比例3，其可见光响应并无明显增强(吸收带边468nm)，光催化产氢结果显示，样品m4的平均产氢速率为4.4μmol·h^-1(图6)。

相对于相同聚合反应温度(580℃)下m4样品，s4样品的活性增强166％，产率增加17％，且s4吸收带边红移了177nm，体现了高压密闭体系的优越性。

实施例5：

为了检验煅烧温度对所得氮化碳催化剂光催化性能的影响，我们进行温度控制实验(高压密闭体系)。除将煅烧温度调至600℃，其他反应条件及操作与实施例1完全相同，所得样品标记为s5。

如图2中e1所示，所得样品s5为橘黄色，得到产品1.41g(产率为47％)，图3a粉末x射线衍射谱图结果表明，样品s5为结晶度较高的石墨相氮化碳(e线)。图4a中样品s5的傅里叶红外光谱如e线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明s5是高结晶氮化碳。样品s5紫外-可见固体漫反射光谱如图5a所示(吸收带边480nm)。光催化产氢结果显示，样品s5的平均产氢速率为9.4μmol·h^-1(图6)。

对比例5：

为了说明高压密闭体系的优越性，我们同样在600℃下，进行了氮化碳的常规制备对照实验。除将高压密闭体系改为常压体系外，其他反应条件及操作与实施例5完全相同，所得样品标记为m5。

如图2中e2所示，所得样品m5为淡黄色，得到产品0.6g(产率为20％)，图3b粉末x射线衍射谱图结果表明，样品m5为石墨相氮化碳(e线)。图4b中样品m5的傅里叶红外光谱如e线所示，图中虚线所标的峰与对比例1相同，都是氮化碳的特征峰，xrd图谱和红外图谱都表明m5是氮化碳。样品m5紫外-可见固体漫反射光谱如图5b所示，相对于对比例4，其可见光响应无明显变化(吸收带边468nm)，样品m5的平均产氢速率为6.3μmol·h^-1(图6)。

相对于相同聚合反应温度(600℃)下m5样品，s5样品的活性增强49％，产率增加27％，且s5吸收带边红移了12nm，体现了高压密闭体系的优越性。

通过以上实验案例，我们可以看出，用高压密闭体系热聚合所得的石墨相氮化碳催化剂，其颜色逐渐加深(由淡黄色变为橘黄色)，具有更优异的可见光响应性能和更强的可见光产氢性能，通过比较x射线衍射谱图，当煅烧温度在525℃及以上时高压密闭体系所得氮化碳具有更高的结晶度。特别地，当煅烧温度为560℃时，其可见光催化分解水产氢活性最高，为18.1μmol·h^-1，是同温度下常压体系制得的催化剂产氢活性(2.25μmol·h^-1)的8倍，同时高压密闭体系所得催化剂产率也相对更高，说明高压密闭体系制备石墨相氮化碳催化剂具有明显的优势。