一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法与流程

本发明涉及一种双极膜表面粉末态光催化剂的制备方法，尤其是一种用于制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法。

背景技术：

半导体光电催化技术是一种将太阳能转化为化学能的有效技术手段，对解决能源紧缺、减小环境污染压力具有重大意义。经过各国科学家多年的探索和积累，该领域的研究取得了较大进展，但总体来说，利用太阳能光电催化效率仍然比较低。其中一个主要原因是由于光生电子-空穴未能有效分离，重新复合，导致光电催化活性下降。国内外学者们采用各种方法分离光生电子-空穴，如：fan等将tio2与biocl催化剂进行复合，使biocl导带的电子转移至tio2导带上，tio2价带的空穴转移至biocl价带上，从而有效地将电子-空穴分离(crystengcomm,2014,16:820-825)；zhang等制备了biocl核-壳结构光催化剂，此结构能有效分离光生电子-空穴，从而提高了光催化活性（crystengcomm,2012,14:700-707）。可见，提高光生电子-空穴分离效率仍然是光电催化过程中迫切需要解决的关键问题。

在光电催化实际应用过程中，半导体粉末态催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题。因此，光催化剂的固定化对光催化技术的实用化非常重要。例如，noorjahan等利用喷溅技术制得了tio2-hzsm-5复合薄膜，这种薄膜对废水中有毒酚类和有机酸的降解有很高的活性（appl.catal.,b:environmental,2004,47:209-213）；garcía等以玻璃微球为载体，采用浸渍提拉法制备了负载型tio2光催化剂用于降解模拟污染物和城市污水处理厂的污水(appl.catal.,b:environmental,2011,103:294-301)，取得了良好效果。可见，为了能够真正实现光催化技术的实用化，光催化剂粉末在双极膜表面的附着力显得优为重要，急需进一步研究开发应用。

技术实现要素：

本发明要解决的具体技术问题是现有技术中半导体光催化剂粉末易团聚和反应后难以回收的问题，半导体光催化剂光生电子-空穴分离效率低的问题，并提供一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法。

本发明是通过以下的技术方案实现的。

一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）配制质量分数为2.0~5.0%的羧甲基纤维素或醋酸纤维素水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡30~60分钟，流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到厚度为30~60μm的阳离子交换膜；

（2）称取0.5~2.0gp型半导体光催化剂粉末，在超声波震荡下分散于100ml水或无水乙醇中，继续震荡2.0小时分散均匀，倾倒于上述制备的阳离子交换膜表面，采用金属离子进行交联5~15分钟，30~60°c烘干后，p型半导体光催化剂粉末附着于阳离子交换膜表面；

（3）将步骤（2）中的阳离子交换膜上下面颠倒，使负载催化剂的表面紧贴于已润湿的玻璃板上，另一表面（即未负载催化剂的表面）朝上；

（4）配制质量分数为2.0~5.0%的壳聚糖、聚酰亚胺或苯并咪唑的水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡30~60分钟，流延于步骤（3）中的阳离子交换膜表面，室温风干后得到厚度为30~60μm的阴离子交换膜；

（5）称取0.5~2.0gn型半导体光催化剂粉末，在超声波震荡下分散于100ml水或无水乙醇中，继续震荡2.0小时分散均匀，倾倒于上述制备的阴离子交换膜表面，采用醛类交联剂进行交联5~15分钟，30~60°c烘干后，n型半导体光催化剂粉末附着于阴离子交换膜表面；

所述的金属离子fe³⁺、sn²⁺和ti⁴⁺中的一种；

所述醛类交联剂是戊二醛和丁二醛中的一种。

进一步的技术方案如下。

所述p型半导体光催化剂粉末是ag2o、nio、cu2o、coo和sno中的一种或其组合。

所述n型半导体光催化剂粉末为zno、tio2、fe2o3、cds和sno2中的一种或其组合。

所述双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜复合而成。

实现本发明上述所提供的一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，与现有技术相比，本发明将p型半导体光催化剂粉末固定于双极膜的阳离子交换膜表面，由于阳离子交换膜中具有大量固定的阴离子基团，对带正电的空穴具有吸引作用，从而提高了p型半导体光催化剂粉末光生电子-空穴的分离效率；同时将n型半导体光催化剂粉末固定于双极膜的阴离子交换膜表面，由于阴离子交换膜中具有大量固定的阳离子基团，对带负电的电子具有吸引作用，从而提高了n型半导体光催化剂粉末光生电子-空穴的分离效率。此外，将光催化剂粉末固定于双极膜两侧表面，解决了催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题，进一步扩大了光催化剂的应用性，尤其是应用于光电催化水分解和co2还原，效果尤为明显。

附图说明

图1是本发明双极膜两侧表面负载粉末态光催化剂的示意图。图中：1-阴离子交换膜；2-阳离子交换膜；3-p型半导体光催化剂粉末；4-n型半导体光催化剂粉末；阳离子交换膜和阴离子交换膜复合得到双极膜。

图2是本发明制备阳离子交换膜的羧甲基纤维素钠交联示意图。

图3是本发明制备阴离子交换膜的壳聚糖与戊二醛交联示意图。

图4是本发明中双极膜的截面形貌图，左下角插图展现了双极膜具有良好的透光性能，有利于较好地吸收太阳光；右上角插图为双极膜在蒸馏水中浸泡48小时后的图片，表明双极膜不溶于水，有利于其在水溶液中稳定地工作。

图5是本发明利用表面负载半导体催化剂粉末的双极膜进行光电催化实验的装置示意图。

图6是本发明实施例1中，制备的两侧分别负载粉末态光催化剂双极膜与未负载催化剂粉末双极膜的接触角。图中，(a)-未负载催化剂粉末的阳离子交换膜表面接触角；(b)-未负载催化剂粉末双极膜的阴离子交换膜表面接触角；(c)-表面负载cu2o粉末光催化剂的阳离子交换膜表面接触角；(d)-表面负载tio2粉末光催化剂的阴离子交换膜表面接触角。负载粉末态光催化剂双极膜具有更小的接触角，表明其亲水性更好，促进了双极膜中间界面层水解离，有利于维持阴、阳极室稳定的ph梯度。

图7是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的电压降(ir)随时间变化曲线图。

图8是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的槽电压随电流密度变化曲线图。

图9是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的交流阻抗曲线图。

图10是本发明实施例1中，阴、阳极室ph变化曲线图。

图11是本发明实施例1中，光电催化水分解制氢的能量消耗图。

图12是本发明实施例1中，采用负载催化剂双极膜进行光电催化水分解制氢的产氢效率图。

图13是本发明实施例1中，采用未负载催化剂双极膜进行光电催化水分解制氢的产氢效率图。

图14是本发明实施例2中，苯酚降解率随时间变化曲线图。

图15是本发明实施例3中，光电催化还原co2的电流效率图。

图16是本发明实施例3中，在不同电流密度下光电催化还原co2的能量转化效率图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

实施一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，该粉末态光催化剂的制备方法步骤如下：

（1）称取2.0g羧甲基纤维素与3.0g聚乙烯醇混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到阳离子交换膜；

（2）称取0.1gcu2o光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阳离子交换膜表面，采用fe³⁺交联5分钟（附图2为羧甲基纤维素钠中大量的-coo^-基团经过fe³⁺交联后，形成难溶性的金属螯合物网状结构，提高了阳离子交换膜的机械性能），自然晾干后得到表面负载cu2o光催化剂粉末的阳离子交换膜；

（3）将步骤（2）中得到的薄膜上下面颠倒，重新平铺于玻璃板上；

（4）称取2.0g壳聚糖与3.0g聚乙烯醇混散于烧杯中，用0.25%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，然后倾倒于上述步骤（3）中的薄膜表面，干燥后得到阴离子交换膜；

（5）称取0.1gtio2光催化剂粉末光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阴离子交换膜表面，加入戊二醛交联剂交联5分钟（壳聚糖中大量的-nh2基团经过戊二醛交联后，形成网状结构，增加了结构稳定性，见附图3），自然晾干，粉末态光催化剂即可附着于双极膜的两侧表面，如附图1所示；

（6）选择制备的两侧分别负载粉末态光催化剂的双极膜作为阴、阳极室的隔膜，用氙灯（350w）模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0v作用下，进行光电催化水分解氢气，如附图5所示。

将cu2o半导体光催化剂粉末材料作为阴极，tio2半导体光催化剂粉末材料作为阳极，0.5m的h2so4溶液作为阴极电解液，1.0m的koh溶液作为阳极电解液，进行光电催化水分解制氢。其产氢效率如附图12和附图13所示，结果显示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90macm^-2时，产氢效率高达98.8%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.8%。

实施例2

实施一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，该粉末态光催化剂的制备方法步骤如下：

（1）称取3.0g醋酸纤维素与4.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到阳离子交换膜；

（2）称取0.15gcoo光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阳离子交换膜表面，采用fe³⁺交联5分钟（附图2为羧甲基纤维素钠中大量的-coo^-基团经过fe³⁺交联后，形成难溶性的金属螯合物网状结构，提高了阳离子交换膜的机械性能），自然晾干后得到表面负载coo光催化剂粉末的阳离子交换膜；

（3）将步骤（2）中得到的薄膜上下面颠倒，重新平铺于玻璃板上；

（4）称取3.0g壳聚糖与4.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，然后倾倒于上述步骤（3）中的薄膜表面，干燥后得到阴离子交换膜；

（5）称取0.15gzno光催化剂粉末光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阴离子交换膜表面，加入戊二醛交联剂交联5分钟（壳聚糖中大量的-nh2基团经过戊二醛交联后，形成网状结构，增加了结构稳定性，见附图3），自然晾干，粉末态光催化剂即可附着于双极膜的两侧表面，如附图1所示；

（6）选择制备的两侧分别负载有粉末态光催化剂的双极膜作为阴、阳极室的隔膜，用氙灯（350w）模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0v作用下，进行光电催化降解有机污染物。

将现制的模拟苯酚溶液转移至阳极室中，反应液初始浓度为500mgl^-1，初始体积为200ml，取样间隔为5min，测定降解过程中苯酚浓度变化。结果表明，以20macm^-2的电流密度降解高浓度苯酚溶液30min，使用负载催化剂粉末双极膜的降解率高达99.6%，比使用未负载催化剂粉末双极膜的降解率高29.2%（见附图14）。

实施例3

实施一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，该粉末态光催化剂的制备方法步骤如下：

（1）称取2.0g醋酸纤维素与3.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到阳离子交换膜；

（2）称取0.15gag2o光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阳离子交换膜表面，采用sn²⁺交联5分钟，自然晾干后得到表面负载ag2o光催化剂粉末的阳离子交换膜；

（3）将步骤（2）中得到的薄膜上下面颠倒，重新平铺于玻璃板上；

（4）称取2.0g壳聚糖与3.0g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，然后倾倒于上述步骤（3）中的薄膜表面，干燥后得到阴离子交换膜；

（5）称取0.15gfe2o3光催化剂粉末光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阴离子交换膜表面，加入戊二醛交联剂交联5分钟，自然晾干，粉末态光催化剂即可附着于双极膜的两侧表面，如附图1所示；

（6）选择制备的两侧分别负载有粉末态光催化剂的双极膜作为阴、阳极室的隔膜，用氙灯（350w）模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0v作用下，进行光电催化还原co2。

采用离子液体作为阴极电解液，naoh水溶液作为阳极电解液，在太阳光和电场共同作用下，进行co2还原反应。实验结束后，收集阴极电解液，利用气象色谱标定生成的co含量，经过计算得出光电催化还原co2的电流效率为40.2%~70%，能量转换效率为10.5%~31.5%。

实施例4

实施一种制备双极膜表面粉末态光催化剂的方法，该粉末态光催化剂的制备方法步骤如下：

（1）称取3.0g羧甲基纤维素与4.0g聚乙烯醇混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中25℃干燥成膜，得到阳离子交换膜；

（2）称取0.2gnio光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阳离子交换膜表面，采用ti⁴⁺交联5分钟，自然晾干后得到表面负载nio光催化剂粉末的阳离子交换膜；

（3）将步骤（2）中得到的薄膜上下面颠倒，重新平铺于玻璃板上；

（4）称取3.0g聚酰亚胺与4.0g聚乙烯醇混散于烧杯中，用0.25%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，然后倾倒于上述步骤（3）中的薄膜表面，干燥后得到阴离子交换膜；

（5）称取0.2gcds光催化剂粉末光催化剂粉末在超声波震荡下分散于水中形成悬浊液，倾倒于上述阴离子交换膜表面，加入丁二醛交联剂交联5分钟，自然晾干，粉末态光催化剂即可附着于双极膜的两侧表面，如附图1所示；

（6）选择制备的两侧分别负载有粉末态光催化剂的双极膜作为阴、阳极室的隔膜，用氙灯（350w）模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0v作用下，进行光电催化水分解氢气，如附图5所示。

将nio半导体光催化剂粉末材料作为阴极，cds半导体光催化剂粉末材料作为阳极，0.5m的h2so4溶液作为阴极电解液，0.5m的koh溶液作为阳极电解液；连续进行光电催化水分解制氢。当电流密度为90macm^-2时，产氢效率高达99.0%，氢气的纯度高达99.9%。