本发明涉及气体吸附式干燥净化及热回收技术，特别涉及一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂及其原位合成方法与应用。
背景技术：
陶瓷纤维与块体吸附剂有机结合构筑而成的蜂窝陶瓷基除湿块体吸附剂(除湿转芯)，可应用于吸附式除湿转轮及全热回收系统中。其中，除湿转芯是系统的核心，其性能的好坏决定着系统能效的高低。评价除湿转芯性能主要包括两个方面：(1)块体吸附剂与基材复合的制备工艺，制备工艺影响除湿转芯的使用寿命，进而影响除湿性能；(2)块体吸附剂本身性能，通常希望块体吸附剂具有较高的平衡吸附量，特别是前期吸附速率；此外，希望块体吸附剂具有较低的脱附温度。
naa分子筛(4a)具有低湿度下吸附量大(20％)、前期吸附速率快(吸附i型)、热稳定性高(可耐700℃以上高温)以及其优异的选择性吸附(不吸附直径大于4a的极性分子)等特点，作为块体吸附剂，由其制作的除湿转轮，特别适合需获得低露点温度(-80℃左右)空气的场合。然而现有蜂窝陶瓷基naa分子筛，作为除湿转芯仍显不足：(1)在制备工艺上，通常以陶瓷纸制作的蜂窝陶瓷基胚体作基材，工业分子筛(粒径2～5μm)为块体吸附剂，以及无机胶或有机/无机复合胶作粘合剂，经浸渍涂覆的方法粘合而成。如美国专利us4886769“活性气体吸附单元及制造方法”，中国专利zl200610123763.0“分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法”等涉及的分子筛(包括复合物)除湿转芯(块体吸附剂)的制备工艺。由于粘合剂的加入会堵塞分子筛孔道，使得其除湿量降低；再者，分子筛粒径较大，块体吸附剂之间及其与基材、粘合剂间作用力较小，长时间的转轮转动及块体吸附剂的吸脱附过程，易出现掉粉现象，影响其使用寿命及吸附性能。(2)由于工业分子筛粒径大，比表面积较小，其前期吸附速率及平衡吸附量相对较低，此外，具有吸附i型的naa分子筛脱附温度较高，对系统节能有影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种除湿量较高、吸附速率较快、块体吸附剂之间及其与陶瓷纤维作用较强、且脱附性能较好的蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述合成方法得到的蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的应用。本发明所制备的吸附剂应用于吸附式气体除湿干燥和制冷空调中的转轮除湿系统。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)成形，以获得蜂窝状圆筒体；将蜂窝状圆筒体浸渍于碱土金属盐溶液中，取出干燥，烧结，得到蜂窝状陶瓷胚体；所述碱土金属盐溶液中碱土金属盐的质量百分数为1～10％；
(2)真空条件下，将蜂窝陶瓷胚体浸渍于naa分子筛晶种的悬浮液，得到浸渍后的胚体；所述现悬浮液是将naa分子筛晶种分散于水中得到；
(3)在搅拌的条件下，将铝源、硅源、氢氧化钠及水按照al2o3、sio2、na2o、h2o摩尔配比为1:0.2～2.0:2.194∶230.1制成分子筛合成浆液；
(4)将步骤(2)中浸渍后的胚体浸没于步骤(3)的合成浆液中，于100～200℃微波晶化20～60min，冷却，洗涤，于250～500℃进行活化，得蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂。
步骤(1)中所述干燥的条件为100～130℃干燥10～20h，优选为120℃干燥12h。
步骤(1)中所述浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸是指陶瓷纤维的底纸和面纸都浸涂有硅溶胶，硅溶胶用于瓦楞定型和粘附；所述蜂窝状圆筒体是将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸经瓦楞纸机瓦楞辊热压、覆卷制备而成。
步骤(1)中加入碱土金属盐溶液的目的是由于后续的分子筛晶化过程是在强碱性条件下完成，胚体中硅溶胶(作定型及粘合剂)会部分溶解，使蜂窝胚体坍塌、变形，因此需加入碱土金属盐，使其与硅溶胶反应生成更难溶性的碱土金属硅酸盐沉淀，沉积在陶瓷基材表面保护蜂窝胚体不受碱溶液的腐蚀。
步骤(1)中所述碱土金属盐为镁的水溶性卤化物、钙的水溶性卤化物、锶的水溶性卤化物、钡的水溶性卤化物、硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡中的一种或以上。优选地，考虑原料来源、价格等因素，选用氯化镁、氯化钙一种及以上。
所述碱土金属盐溶液中碱土金属盐的质量分数为1～10％，优选为2％～8％；若其浓度过低，晶化过程中蜂窝胚体易腐蚀变形；若浓度过高，制备的陶瓷基蜂窝块体吸附剂(块体吸附剂)呈灰色，影响美观。
步骤(1)中所述烧结的温度为350～650℃，优选为400～550℃；将蜂窝陶瓷进行烧结是由于陶瓷瓦楞纸含有有机组分，对合成的蜂窝除湿芯体(即块体吸附剂)性能的稳定性有影响，需在350～650℃温度下烧结去除有机灰分，且烧结有利于难溶性碱土金属硅酸盐牢固的粘合在陶瓷胚体上。
步骤(1)中所述烧结的时间为5～12h，优选为6～10h。
步骤(2)中，为了在蜂窝陶瓷胚体上原位微波晶化形成naa分子筛，需要在胚体上浸涂naa分子筛晶种，所述naa分子筛晶种可多次浸涂，也可以使用多次涂覆；为了简化工艺，使用一次真空浸涂方法。
所述胚体在浸涂naa分子筛晶种时，以悬置于容器中进行浸涂。
所述naa分子筛晶种，可由较大粒径的工业分子筛经球磨而来，也可将naa分子筛合成所需原料通过微波合成naa分子筛作为晶种。晶种的粒径尽可能小，粒径小，比表面积大，诱导成核数多，有利于分子筛的形成。
所述naa分子筛晶种悬浮液中naa分子筛晶种的质量分数为0.5～2％，优选为1～1.5％；所述晶种粒径≤1.0μm，优选地，晶种粒径≤0.5μm；
所述晶种的粒径优选为0.1～0.5μm；
所述naa分子筛晶种的浸涂在真空下完成，真空有利于脱除基材及涂覆罐体中的空气，便于晶种在载体表面均匀沉积；浸涂晶种的时间(即步骤(2)中浸渍时间)为5～30min，优选地，10～20min。
步骤(3)中所述铝源为naalo2、氢氧化铝(al(oh)3)、氧化铝(al2o3)中一种；所述硅源为硅酸钠(na2sio3·9h2o)、二氧化硅(sio2)、硅溶胶中一种；
步骤(3)中所述铝源、硅源、氢氧化钠及水按照al2o3、sio2、na2o、h2o摩尔比为1:0.2～2.0:2.194∶230.1进行配制；其中硅铝比(sio2/al2o3摩尔比)是原位合成naa分子筛的关键。硅铝比低，生成的naa分子筛晶粒不完善；硅铝比高，易发生转晶。优选地，硅铝比为(0.4～1.2)：1，即摩尔比优选为1:(0.4～1.2):2.194∶230.1。
步骤(4)中所述微波晶化的温度100℃～200℃，晶化的时间20～60min。晶化温度低或晶化时间短，无法晶化或生成的naa分子筛晶粒不完善；晶化温度高或晶化时间长，易发生转晶。优选地，晶化的温度120℃～180℃，晶化的时间30～50min。
步骤(4)中所述微波的功率为200～800w，优选为400w。
步骤(4)中进行活化是因为合成的块体吸附剂中在使用前，由于含有水分及其它挥发分会影响块体吸附剂的性能，需要对其活化；活化温度为250～500℃，优选为300～400℃。
步骤(4)中所述活化时间为4～8h，优选为6h。
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂通过上述方法制备得到。naa分子筛粒径为0.5～1μm。
本发明方法基于以下工作原理：
本发明以陶瓷纤维纸为基材，硅溶胶为粘合剂和定型剂，将其加工成蜂窝状陶瓷基体胚体。当胚体进入强碱性合成浆液中及较高温度晶化时，硅溶胶会反向溶解，从而使胚体变形或坍塌。加入碱土金属盐溶液，使其与硅溶胶的二氧化硅反应形成更难溶的碱土金属硅酸盐，高温烧结条件下在基体表面形成保护膜，可以防止基体被强碱腐蚀。
在陶瓷基材表面及空隙均匀涂覆naa分子筛晶种，是为了在基材表面的晶种作为成核中心诱导分子筛晶化，加速分子筛成核与增长。
采用微波合成法在基体表面原位合成naa分子筛，利用电磁辐射对物料高效、均匀加热，热传递方式由里到外，能极大地提高反应速率(约2～3个数量级)、缩短晶化时间(几十分钟)，因而可显出提高生产效率；不仅如此，微波法还能获得粒径细小(小至纳米尺寸)、分布均匀的晶粒。小晶粒分子筛的生成，外表面积增加，端硅羟基浓度增加(增加表面酸性)，与水分子作用增强；因而可进一步提高分子筛前期吸附速率及平衡除湿量。同时可以预见，由于细小晶粒孔道缩短，会得到更多空口、更高晶内扩散速率，即有利于被块体吸附剂吸附的水分子逸出，即其脱附温度降低，脱附性能增强。
由于原位法产生的分子筛是在胚体陶瓷纤维表面及空隙自发生成并沉积，分子筛之间、分子筛与基材的作用增强；作为一个整体结合紧密，在长时间的转动过程中不易掉粉(分子筛脱落)，从而影响其使用寿命。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)naa分子筛在蜂窝陶瓷载体上原位生成，增大了晶粒间、晶粒与载体间作用力，使生成的分子筛更紧密，运行过程中，分子筛掉粉现象减弱，蜂窝块体吸附剂使用寿命增长，其吸附性能稳定；
(2)合成相同质量的naa分子筛，微波合成法需要的时间更短，更高效，且由于分子筛粒径小、具有更大的平衡吸附量及前期吸附速率；且其脱附温度降低，即分子筛性能更好；
总之，本发明原位合成的naa分子筛与蜂窝陶瓷胚体结合紧密，提高了吸附剂使用寿命；同时使得分子筛的晶粒粒径小、分布均匀，所制备的吸附剂具有较好的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1～3及比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂吸附动力学曲线；
图2为实施例1与比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂的sem图；正面是指块体吸附剂的表面，截面是指块体吸附剂的横断面；
图3为实施例1、5与比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂的xrd谱图；
图4为实施例1、2与比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂的热失重(tg)和微分热失重(dtg)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～8中分子筛晶种通过以下方法制备:将工业naa分子筛(美国uop公司)配成质量分数为5％的悬浮液，在phn0.5-2纳米球磨机(广州派勒机械设备有限公司)球磨得到，测试其粒径d50为279.2nm；加水配成质量分数为0.5～2％naa晶种悬浮液。
实施例1～8中微波晶化的仪器为mds-6g多通量微波消解/萃取系统(上海新仪微波化学科技有限公司，功率400w，频率2450mhz。
实施例1
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20wt％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为4％的氯化镁溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中550℃烧结6h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，抽真空负压下(200pa)，将质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液加入真空浸涂罐中(胚体完全浸没)，浸涂15min后，将浸涂后的晶种悬浮液用泵转移到另一浸涂罐中(晶种液可以用于下一个胚体浸涂)，真空脱气得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.8:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成浆液中，于160℃微波晶化45min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径约0.9μm。
本实施例制备的块体吸附剂的sem图如图2所示(正面是指块体吸附剂的表面，截面是指块体吸附剂的横断面)，吸附动力学曲线如图1所示，xrd谱图如图3所示，热失重(tg)和微分热失重(dtg)曲线如图4所示。
实施例2
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在质量分数为20％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为6％的氯化镁溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中450℃烧结8h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，抽真空负压下(200pa)，加入质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，待浸涂15min后，将浸涂后的晶种悬浮液用泵转移到另一浸涂罐中，真空脱气得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.4:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成浆液中，置于微波装置中，于160℃微波晶化40min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径0.9μm。
本实施例制备的块体吸附剂的吸附动力学曲线如图1所示，热失重(tg)和微分热失重(dtg)曲线如图4所示。
实施例3
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在质量分数为20％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为2％的氯化镁溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中500℃烧结7h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，进行真空浸涂15min后，真空脱气得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:1.2:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，于160℃微波晶化40min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于350℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中naa分子筛粒径为0.8μm。
本实施例制备的块体吸附剂的吸附动力学曲线如图1所示。
实施例4
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20wt％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为4％的氯化钙溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中400℃烧结10h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，真空浸涂15min，得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、硅溶胶、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.8:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，于120℃微波晶化50min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径为0.6μm。
实施例5
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20wt％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为8％的氯化钙溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中550℃烧结7h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，真空浸涂15min，得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将al(oh)3、sio2、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:1.2:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，于180℃微波晶化30min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径为0.7μm。
本实施例制备的块体吸附剂的xrd谱图如图3所示。
实施例6
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20％质量分数的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为4％的硝酸钙溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中550℃烧结8h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.5％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，真空浸涂15min，得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将al(oh)3、硅溶胶、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.8:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，于120℃微波晶化50min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径为0.7μm。
实施例7
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20％质量分数的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为4％的硝酸镁溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中450℃烧结8h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.2％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，真空浸涂15min，得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.8:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，置于微波装置中于160℃微波晶化40min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径为0.6μm。
实施例8
一种蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在20％质量分数的硅溶胶中直至完全润湿后，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；室温下，将蜂窝陶瓷基圆筒体胚体浸入质量分数为4％的硝酸钙溶液中，待完全浸透后，取出并晾干转移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于马弗炉中550℃烧结5h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)晶种浸涂：将蜂窝陶瓷胚体悬置在500ml真空浸涂罐中，加入质量分数1.0％的naa分子筛晶种悬浮液(胚体完全浸没)，抽真空负压下(200pa)，真空浸涂15min，得均匀浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体；
(3)合成分子筛浆液配制：将naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩尔比为1:0.8:2.194∶230.1进行配比，磁力搅拌1h，配制分子筛合成浆液；
(4)蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂的合成：将分子筛合成浆液转移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再将浸涂晶种的蜂窝陶瓷胚体浸没于分子筛合成液中，于140℃微波晶化45min，去离子水洗涤3次、抽滤，在120℃下烘干，最后于350℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基细粒径naa分子筛块体吸附剂；其中，naa分子筛粒径为0.6μm。
比较例
一种蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂的浸渍合成方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷胚体的制备：取定量为35g/m2的陶瓷纤维纸(包括底纸、面纸)浸涂在质量分数为20％的硅溶胶中直至完全润湿，得到浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸；在热压瓦楞纸机上，将浸涂有硅溶胶的陶瓷纤维纸通过热压、覆卷制作成蜂窝陶瓷基圆筒体胚体(h×d＝6×4cm)；置于马弗炉中550℃烧结9h，得蜂窝陶瓷胚体；
(2)将蜂窝陶瓷胚体浸渍在质量分数15％工业naa分子筛悬浮液中(为使分子筛较好分散并均匀粘附在陶瓷基材上，另加入质量分数为10％硅溶胶)，在120℃下烘干，最后于400℃的马弗炉中活化6h，得到蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂。本实施例制备的块体吸附剂的sem图如图2所示(正面是指块体吸附剂的表面，截面是指块体吸附剂的横断面)，吸附动力学曲线如图1所示，xrd谱图如图3所示，热失重(tg)和微分热失重(dtg)曲线如图4所示。
测试条件及方法：
块体吸附剂活化：将样品置于500℃的马弗炉中活化3h，待冷却至150℃后立即转移入干燥器中保存。
块体吸附剂吸附动力学曲线：
将活化后样品置于恒温恒湿(25℃，相对湿度rh60％)的小室中，开始称量，每隔一定时间(60s)记录样品质量的变化，相应的软件对数据进行采集分析。
蜂窝陶瓷基胚体的初始重量为m1，块体吸附剂活化后重量为m2，然后记录恒温恒湿条件下吸湿剂的重量为m，吸附饱和(质量不再发生变化)的重量为m3。
则吸湿剂的吸附率r和饱和吸附率rs可表示为：
x-射线衍射(xrd)分析：
将活化后的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂上刮下粉末，将其在25℃，相对湿度rh60％的恒温恒湿箱中自然吸附饱和，制作xrd样品。采用德国bruker公司型号为d8advance的全自动x射线衍射仪(xrd)对naa分子筛样品进行物相分析。测试参数为，扫描范围5～50度，扫描速度0.1秒/步，扫描步长0.02度，cu靶。
扫描电子显微镜(sem)：
将活化后的蜂窝陶瓷基naa分子筛，制成sem样品；首先对样品进行金靶镀膜，其中扫描电压15kv。
热失重(tg)分析：
制作样品同xrd。采用德国netzsch公司的sta449c热重分析仪(tg)测试其脱附性能。升温速率为10℃/min。
程序升温脱附(tpd)分析：
制作样品同xrd。采用麦克公司的autochem(2920)程序升温化学吸附仪，用水蒸气作为吸附介质，ar为保护气，可得到不同升温速率(4、6、8、10及12k/min)下电信号强度与温度的曲线，直接读出每个升温速率下的峰值温度(tp)，依据基辛格方程可计算出对应的脱附活化能(ed)。
实施例1～3和比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂吸附动力学曲线如图1所示。由图1可以看出，微波合成法原位合成的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂(实施例1～3)，其前期吸附速率(前500s快速吸附)和饱和吸附率(分别为27.9％，27.0％，23.3％)均高于比较例浸渍法所得蜂窝陶瓷基naa分子筛(前4500s缓慢吸附；饱和吸附率为20.9％)。原因是原位微波合成分子筛的结晶度粒径更小，且分布均匀，具有更大的比表面积，有更高的吸附量。同时，由于粒径小，水分在孔隙中迁移路程短，能快速地吸附水分子，即前期吸附速率快。
实施例1与比较例制备蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂正面及侧面(即截面)的sem图如图2所示。由图2的正面图可知，比较例的吸附剂(浸渍法制备的naa分子筛块体吸附剂)，分子筛大小不均，粒径较大(2～4μm左右)，实施例1的吸附剂(微波合成的naa分子筛块体吸附剂)，粒径大小均匀，其粒径明显减少(1μm左右)。由图2截面图可知，实施例1(原位微波水热合成法)和比较例(浸渍法)，其块体吸附剂涂层厚度基本相当(400μm左右)，但其结构存在明显差异。浸渍法制备的块体吸附剂(比较例)的截面存在很多裸露的纤维，大量分子筛颗粒嵌入纤维之间，整体面粗糙；微波合成的块体吸附剂(实施例1)的截面明显比浸渍法所得的整体面光滑，已经看不到纤维，块体吸附剂更加致密。由此可知，浸渍法制备的陶瓷基分子筛(比较例)，粒径大，分布不均匀，块体吸附剂间、块体吸附剂与陶瓷纤维间作用力较小，容易发生脱落；而原位微波法合成陶瓷基分子筛(实施例1)粒径小，分布均匀，块体吸附剂间、块体吸附剂与陶瓷纤维间作用力紧密，不易发生脱落，其使用寿命长，块体吸附剂性能高。
实施例1、实施例5与比较例制备的蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂xrd谱图如图3所示。由图3可知，对比naa分子筛的xrd标准图谱(xrd自带功能)，标准峰出现的峰位在微波合成法得到的块体吸附剂(实施例1)和浸渍法所得的块体吸附剂(比较例)中都存在，它们在2θ分别为7.22°、10.19°、12.49°、16.14°、21.70°、24.03°、27.13°、29.97°及34.22°时均出现naa分子筛特征峰，且其相对峰高完全吻合，两种块体吸附剂峰强相当，以浸渍法块体吸附剂上的分子筛(工业分子筛)的结晶度为基准(100％)，合成的分子筛的相对结晶度经计算可达88.3％。由此可知，微波合成的蜂窝陶瓷基块体吸附剂(实施例1)上确实为naa分子筛。当没有涂覆晶种时(实施例5)，样品并未出现naa分子筛衍射峰，而是nax分子筛衍射峰；而涂覆晶种后的样品只出现了naa分子筛衍射峰。这表明，涂覆晶种后成功地诱导naa分子筛的生成并抑制了晶型的转变。
实施例1、2与比较例制备蜂窝陶瓷基naa分子筛块体吸附剂的热失重(tg)和微分热失重(dtg)曲线如图4所示。从tg曲线可以看出，它们失重主要在30～200℃之间，其失重百分率分别为17.6％、16.9和17.1％，基本体现了其吸附性能(吸附空气中的水分)。对比dtg曲线，可以看出它们的dtg在最大热失重速率下的温度有差异，比较例为134.6℃，实施例1、实施例2分别为116.0℃、128.9℃。这表明微波合成蜂窝陶瓷基细粒经naa分子筛与浸渍法制备的分子筛相比，其脱附温度相对较低。脱附温度的降低对转轮除湿的系统节能显得尤为重要。
实施例1、实施例2与比较例对应的蜂窝陶瓷基naa分子筛在不同升温速率下的最高脱附温度(tp)和脱附活化能(ed)参数如表1所示。三种类型的naa分子筛块体吸附剂的脱附活化能ed从大到小依次为：比较例(81.57kj/mol)＞实施例1(64.63kj/mol)＞实施例2(69.54kj/mol)，浸渍法制得的蜂窝陶瓷基naa分子筛脱附活化能最高，而微波原位合成方法合成的蜂窝陶瓷基naa分子筛脱附活化能明显较低。表明本发明合成的块体吸附剂具有较好的脱附性能。
表1实施例1,2与比较例吸附剂最高脱附温度(tp)和脱附活化能(ed)
表1为实施例1,2与比较例制备的吸附剂在不同升温速率下的最高脱附温度(tp)和脱附活化能(ed)。