一种丝光沸石膜及其制备方法与流程

本发明属于化工催化材料技术领域，涉及一种具有贯通结构的丝光沸石膜及其制备方法。

背景技术

分子筛膜具有优良的热稳定性、化学稳定性以及较好的机械强度，分离性能大大优于有机膜，因而广泛应用于分离领域。丝光沸石膜属于无机膜中的一种，在平行于c轴和a轴方向上分别有0.67nm*0.70nm的大孔道和0.26nm*0.56nm的小孔道。

催化学报，2002,23(2):145-149用水热合成法在氧化铝载体上合成出的丝光沸石膜，所用α-氧化铝大孔陶瓷管孔径为1μm，陶瓷管的管道为一维结构，不具有三维贯通性，得到的沸石膜中的丝光沸石的粒径较大，达到4-5μm，丝光沸石的形态为长块状。

cn201110077262.4提供了一种丝光沸石膜的制备方法，以丝光沸石作为晶种，在多孔载体管表面直接引入超薄均匀晶种层，并在氟离子条件下水热晶化合成出丝光沸石膜。所述多孔载体管的材质为α-氧化铝管、莫来石管或不锈钢管，管的平均孔径为1-5μm，载体管道为一维结构不具有三维贯通性。丝光沸石采用大小两种尺寸的晶种，最终形成的膜中，丝光沸石的粒径仍然大于1μm，其形态为长块状。

cn01132198.9采用陶瓷、玻璃及不锈钢为载体制备了丝光沸石膜，所得沸石膜厚度为30-40μm，丝光沸石晶粒尺寸为20-30μm，沸石形态为长块状。

上述几种丝光沸石膜的制备方法中，都存在载体孔径过大、大孔不具有三维贯通性，以及丝光沸石晶粒形态为长块状、晶粒过大或膜层较厚等问题，在某些领域不利于丝光沸石膜的性能的发挥。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种丝光沸石膜及其制备方法。丝光沸石膜具有三维大孔贯通结构，膜层连续且厚度不大于1μm，构成膜层的沸石为小晶粒二维片状丝光沸石，有利于物料传质。本发明的丝光沸石膜可用于h2、n2、o2等气体分离以及醇水、低碳烃类脱水等分离净化领域。

本发明的丝光沸石膜，该丝光沸石膜的载体为氧化铝，氧化铝大孔分布均匀且大孔三维贯通，氧化铝的大孔孔径为100-1000nm，孔隙率为60%-90%；丝光沸石膜由具有二维片状形态的丝光沸石构成，丝光沸石的长维度方向的尺寸为20-700nm，优选为100~500nm，短维度方向的尺寸为10-60nm，丝光沸石以长维度方向垂直与氧化铝大孔内表面生长；所述的丝光沸石膜的厚度为20-1000nm，优选为20-700nm，更优选为100~500nm。

本发明的丝光沸石膜的制备方法，包括如下内容：

（一）三维贯通大孔氧化铝的制备

（1）把无机铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000-8000；

（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2-15mpa，在温度为10-80℃下老化1-72小时，优选缓慢加压至2-8mpa，老化温度25-60℃，老化时间为5-24小时；

（3）经步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物一定时间；

（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥及焙烧后，得到大孔氧化铝前体。

其中，以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的加入量为10%-60%，铝源加入量为15%-45%，优选为20%-40%，聚乙二醇的加入量为1%-15%，优选为3%-7%。

上述制备步骤中，所述的吡啶与al³⁺的摩尔比为3.0-9.0，优选为3.5-7.0。

所述的无机铝源为水溶性无机铝盐，可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。

所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇。

所述的水和/或低碳醇可以以任意比例混合。

步骤（2）所述的加压是将步骤（1）所得的凝胶置于密闭耐压容器中，然后再向容器中缓慢通入与物料不发生物理或化学反应的气体，其中所述的气体包括但不限于：空气、惰性气体、二氧化碳、氧气等中的一种或多种。从成本与安全考虑，优选为空气。在加压过程中，加压速率为：不大于0.5mpa/min，优选为0.01-0.05mpa/min。步骤（4）所述的卸压过程也应缓慢，卸压速率不大于1.0mpa/min，最好为不大于0.5mpa/min。

步骤（3）中所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（3）中采用低碳醇与水的混合液时，低碳醇的重量浓度为60%以上。步骤（1）和步骤（3）所用的低碳醇可以相同，也可以不同。步骤（3）所述的浸泡时间为1-72小时，优选为24-48小时。

步骤（4）中所述的干燥温度为室温-150℃，优选为30-60℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧条件为：400-1200℃焙烧1-24小时，优选650-950℃焙烧5-10小时。

本发明方法所制备的大孔氧化铝，大孔直径为30-600nm，大孔分布均匀且大孔三维贯通，孔隙率为60%-90%。

（二）丝光沸石前体液的制备

将硅源、碱源、n-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀，老化后得到分子筛母液。

所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种；所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。

所述的碱源、铝源、水、硅源、n-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：sio2/al2o3摩尔比为20-80，n-甲基哌啶/sio2摩尔比为0.05-0.25，h2o/sio2摩尔比为20-100，oh^-/sio2摩尔比为0.7-1.0。

所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。所述的老化条件为：老化温度30-80℃，老化时间为0.5-10小时，优选1-6小时，更优选为2-5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kw/l，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。

（三）丝光沸石膜的制备

将三维贯通大孔氧化铝浸渍于硅烷偶联剂溶液中润湿后，取出并烘干后，置于丝光沸石前驱液中密闭升温晶化，晶化反应结束后，固液分离，所得固相经焙烧处理得到以三维贯通大孔氧化铝为载体的丝光沸石膜。

所用的硅烷偶联剂为kh550，kh560，kh570，kh580，kh602，kh792及kh902中的至少一种。所述的烘干温度为40-180℃，烘干时间为1-12小时。所述的晶化条件为：晶化温度为140-180℃，晶化时间12-72小时，压力为反应釜的自生压力。所述的焙烧条件为：500-600℃下焙烧为2-10小时。

本发明方法在制备氧化铝过程中，采用的低分子量聚乙二醇在常压体系下可以较为稳定地分散于氧化铝凝胶中，不能诱导凝胶的固液分离，而经过高温焙烧，聚乙二醇分解仅能产生少量的大孔。本发明通过将凝胶体系置于高压条件下，使原有的介稳态凝胶在高压下发生性变，聚乙二醇由稳定分散于凝胶变为析出体相，并触发整个体系发生固液分离，最终在材料中产生大孔。由于低分子量聚乙二醇的分散性要远高于高分子量聚乙二醇，本发明中使用的低分子量聚乙二醇高压诱导固液分离之前在凝胶中可以达到更高的分散性，产生较多的聚乙二醇小聚集体，这些数量众多的小聚集体最终会产生更多的、三维联通的大孔孔道。

在丝光沸石前驱液的制备中，本发明首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，n-甲基哌啶调变了沸石前驱物的生长方式，再加上共同使用搅拌与超声分散作用，这就导致了小晶粒片状丝光沸石的生成。本发明所使用的n-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。

本发明首先通过相分离的技术手段得到三维贯通大孔氧化铝，之后通过特殊的模板剂及制备措施制备丝光沸石前体，再通过对三维贯通大孔氧化铝进行表面改性，使丝光沸石前驱液水热晶化阶段能够均匀地附着在氧化铝大孔内表面生长，通过调整反应条件使得丝光沸石晶体的形态、尺寸，厚度得以控制，从而得到以三维贯通大孔氧化铝为载体的片状小晶粒形态、膜层厚度不超过1μm的丝光沸石膜。

本发明的丝光沸石膜可用于气相分离、有机相与水相分离等净化领域，如醇水分离、乙酸脱水以及低碳烃类脱水分离等。

附图说明

图1为本发明实施例1具有贯通大孔结构的丝光沸石膜的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。丝光沸石的晶型采用x射线衍射表征，硅铝比采用sem-eds法检测。孔容及比表面采用低温氮气吸附法测试，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

大孔氧化铝的制备：将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为，水30%，乙醇30%，氯化铝25%，聚乙二醇（粘均分子量6000）3.0%，吡啶20%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，缓慢通入压缩空气，直至达到3mpa平衡，于40℃下老化24小时，卸掉压力至常压。然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在750℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径500nm，大孔分布均匀，经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性，孔隙率为75%。

分子筛前体液的制备：室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、n-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将偏铝酸加入到上述溶液中搅拌均匀。最终物料配比满足：al2o3/sio2=20，n-甲基哌啶/sio2=0.25，oh^-/sio2=0.70，h2o/sio2=65。之后将上述混合物在40℃下，超声（0.5kw/l）和磁力搅拌共同作用2小时。

丝光沸石膜的制备：将10g大孔氧化铝浸渍于100ml5%的kh560溶液中，润湿后取出，170℃烘干3小时。然后将大孔氧化铝与丝光沸石前驱物母液混合，两者体积比为1:5。晶化温度为170℃，晶化反应12小时。反应结束后，将产物洗涤后在550℃下焙烧为5小时。最终的复合物经xrd检测证实含有丝光沸石，sem-eds检测丝光沸石al2o3/sio2为18（不包含氧化铝中的铝），经扫描电子显微镜观察，丝光沸石为片状形态，以长维度方向垂直与氧化铝大孔内表面生长，沸石晶粒长维度尺寸为约100-400nm，厚度约为20-40nm，属于小晶粒范围。沸石膜厚度即为丝光沸石长维度尺寸约100-400nm。

实施例2

大孔氧化铝的制备：同实施例1。

分子筛前体液的制备：室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、n-甲基哌啶按照一定比例混合，然后120℃密闭水热12小时，冷却到室温，将备用的偏铝酸钠粉末加入到预处理的硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：al2o3/sio2=60，n-甲基哌啶/sio2=0.25，oh^-/sio2=0.72，h2o/sio2=80。之后将上述混合物在50℃下，超声（1.0kw/l）并搅拌2小时。

丝光沸石膜的制备：步骤同实施例1，不同的是晶化条件为：185℃晶化10小时。最终的复合物经xrd检测证实含有丝光沸石，sem-eds检测丝光沸石al2o3/sio2为46（不包含氧化铝中的铝），经扫描电子显微镜观察，丝光沸石为片状形态，以长维度方向垂直与氧化铝大孔内表面生长，沸石晶粒长维度尺寸为约300-400nm，厚度约为40-60nm，属于小晶粒范围。沸石膜厚度即为丝光沸石长维度尺寸约300-400nm。

实施例3

大孔氧化铝的制备：将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶形成凝胶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水30%，乙醇40%，氯化铝20%，聚乙二醇（分子量8000）4.5%，吡啶17%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，以0.02mpa/min的速率缓慢通入压缩空气，直至达到6mpa平衡，于40℃下老化10小时，再以0.3mpa/min的速率缓慢卸掉压力至常压。再用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在850℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径800nm，大孔分布较为均匀，由图中大孔形态可以观察到大孔具有三维贯通性，孔隙率为67%。

分子筛前体的制备：同实施例2。

丝光沸石与大孔氧化铝复合物的制备：同实施例2。最终的复合物经xrd检测证实含有丝光沸石，sem-eds检测丝光沸石al2o3/sio2为46（不包含氧化铝中的铝），经扫描电子显微镜观察，丝光沸石为片状形态，以长维度方向垂直与氧化铝大孔内表面生长，沸石晶粒长维度尺寸为约500-700nm，厚度约为50-60nm，属于小晶粒范围。沸石膜厚度即为丝光沸石长维度尺寸约500-700nm。