渗透汽化膜及其制备方法与流程

本发明涉及化学分离技术领域，具体而言，涉及一种渗透汽化膜及其制备方法。

背景技术：

丁酮由于其分子中具有羰基以及与羰基相邻的活泼氢，能够发生氧化和还原反应，因此在化工生产中可作为一种重要的化工原料和中间体。此外，丁酮对各种纤维、合成树脂、油脂等具有极强的溶解能力，常作为高分子化合物的溶剂，应用于油漆、涂料、炼油、染料、医药、润滑油脱蜡、粘合剂、印刷油墨等领域。因此，丁酮作为一种原料、溶剂和清洗剂在实际生产过程中具有广泛的应用。在丁酮的生产和应用过程中，均会产生丁酮/水的混合溶液，随着丁酮需求增加和生产规模的不断扩大，丁酮进一步脱水、纯化越来越受到关注，也更加符合节能环保的要求。因此，丁酮/水混合物的分离在化工领域具有重要的意义。

目前丁酮/水混合物分离主要采用共沸精馏和萃取等方式，存在分离能耗高、操作环境恶劣、环境污染严重、处理费用高、工艺流程复杂等缺点，很难实现工业应用。近年来新兴的渗透汽化膜分离技术，相对于传统的丁酮/水混合物分离方法，具有低能耗、高效率、无二次污染等特点，被视为最有潜力的新工艺。渗透汽化膜分离技术主要依靠溶解-扩散机理，膜材料对丁酮和水的选择性差异对分离过程起到核心作用。因此，对于具有丁酮优先透过能力的膜材料的选择和制备非常关键。目前，对于丁酮优先透过的渗透汽化膜的研究相对较少，可用的膜材料范围较窄。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种渗透汽化膜及其制备方法，以解决现有技术中应用于分离丁酮/水混合物的渗透汽化膜对丁酮和水的选择性差异小而导致的分离效果较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：s1，将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液；s2，将基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。

进一步地，多孔材料为沸石咪唑骨架材料，优选为zif-67颗粒。

进一步地，zif-67颗粒的粒径为1～100nm，更优选为10～50nm。

进一步地，在步骤s1中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的1～70wt％，优选为10～40wt％。

进一步地，在步骤s1中，采用超声共混工艺将原料混合。

进一步地，聚合物选自带有不同官能团的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一种或多种，官能团选自羟基、乙烯基、烷氧基、环氧基、烯丙基、氨丙基和芳氧基，优选聚合物为羟基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷。

进一步地，形成基膜的材料选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一种或多种，优选基膜为平板膜、中空纤维膜、卷式膜或管式膜，优选交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和硅酸丁酯中的任一种或多种。

进一步地，步骤s2包括以下过程：s21，将基膜浸渍到铸膜液中，优选浸渍的时间为1～30min；s22，使基膜与聚合物进行热交联，优选热交联的时间为1～24h，优选热交联的温度为40～180℃，更优选为50～90℃。

进一步地，在步骤s2中，重复执行步骤s21和步骤s22一次或多次。

进一步地，在步骤s1之前，制备方法还包括制备zif-67颗粒的步骤，包括以下过程：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑与溶剂混合得到混合溶液，优选混合溶液中六水合硝酸钴的质量浓度为1～50％，2-甲基咪唑的质量浓度为5～80％；对混合溶液进行搅拌，得到固液混合物，优选搅拌的时间为1～24h；从固液混合物中分离出zif-67颗粒，优选采用离心法从固液混合物中分离出zif-67颗粒。

进一步地，在步骤s2之前，制备方法还包括对基膜进行预处理的步骤，包括以下过程：去除基膜表面的残留有机物，优选采用乙醇或水对基膜进行浸泡以去除基膜表面的残留有机物，优选浸泡的时间为0.5～24h；将基膜放入去离子水中抽滤，优选抽滤的时间为0.5～24h。

根据本发明的另一方面，提供了一种渗透汽化膜，包括基膜以及设置于基膜至少一侧表面的交联层，渗透汽化膜还包括分散于交联层中的多孔材料，且多孔材料的孔径为0.3nm～0.5nm。

进一步地，多孔材料为沸石咪唑骨架材料，优选为zif-67颗粒。

进一步地，zif-67颗粒的粒径为1～100nm，更优选为10～50nm。

进一步地，zif-67颗粒的负载量为交联层的1～70wt％，优选为10～40wt％。

进一步地，形成基膜的材料选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一种或多种，优选基膜为平板膜、中空纤维膜、卷式膜或管式膜。

应用本发明的技术方案，提供了一种渗透汽化膜的制备方法，该制备方法中先将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液，然后通过使铸膜液中的聚合物在基膜表面交联，形成分散有上述多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜，由于孔径在上述范围内的多孔材料具有与丁酮的亲和能力和多孔性，从而利用上述多孔材料有效地提高了渗透汽化膜对丁酮/水混合物的分离性能，上述制备方法简单易于实施，具有潜在的应用前景。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施方式所提供的一种渗透汽化膜的制备方法流程示意图；

图2为实施例1提供渗透汽化膜的制备方法中zif-67颗粒的xrd图；以及

图3为实施例1提供渗透汽化膜的制备方法中zif-67颗粒扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

由背景技术可知，现有技术中应用于分离丁酮/水混合物的渗透汽化膜对丁酮和水的选择性差异小而导致的分离效果较差。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种渗透汽化膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：s1，将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液；s2，将基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有上述多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。

上述制备方法中由于先将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液，然后通过使聚合物在基膜的表面交联，形成分散有上述多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜，从而利用具有上述孔径范围的多孔材料与丁酮的亲和能力和多孔性有效地提高了渗透汽化膜对丁酮/水混合物的分离性能，上述制备方法简单易于实施，具有潜在的应用前景。

下面将更详细地描述根据本发明提供的渗透汽化膜的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，执行步骤s1：将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液。上述多孔材料可以为zif-8，zif-71或其他多孔材料如mil-53，为了利用上述多孔材料实现对丁酮/水混合物的更好地分离，优选地，上述多孔材料为沸石咪唑骨架材料(zifs)，更为优选地，上述多孔材料为zif-67颗粒。

为了提高上述zif-67颗粒对丁酮/水混合物的分离效果，优选地，zif-67颗粒的粒径为1～100nm，更优选为10～50nm；并且，优选地，zif-67颗粒的负载量为聚合物的1～70wt％，更优选为10～40wt％。为了使原料更好地实现共混，优选地，采用超声共混工艺将原料混合。本领域技术人员可以根据现有技术对超声共混的工艺条件进行合理选取。

在一种优选的实施方式中，在步骤s1之前，制备方法还包括制备zif-67颗粒的步骤，包括以下过程：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑与溶剂混合得到混合溶液；对混合溶液进行搅拌，得到固液混合物；从固液混合物中分离出zif-67颗粒，优选采用离心法从固液混合物中分离出zif-67颗粒。为了提高六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的反应效率，优选混合溶液中六水合硝酸钴的质量浓度为1～50％，2-甲基咪唑的质量浓度为5～80％，优选述搅拌的时间为1～24h。

在执行完步骤s1之后，执行步骤s2：将基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有上述多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。上述交联层中分散有多孔材料，但多孔材料不属于交联层中的组分，由于上述渗透汽化膜中分散有孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料，从而利用上述多孔材料与丁酮的亲和能力和多孔性能够有效地提高渗透汽化膜对丁酮/水混合物的分离性能。

为了得到渗透汽化膜，上述步骤s2具体可以包括以下过程：s21，将基膜浸渍到铸膜液中；s22，使聚合物进行热交联。为了提高上述聚合物与上述基膜之间的复合效率，浸渍的时间优选为1～30min，热交联的时间优选为1～24h，热交联的温度优选为40～180℃，更优选为50～90℃；并且，优选地，在上述步骤s2中，重复执行步骤s21和步骤s22一次或多次。

通过对上述基膜与上述聚合物的种类进行优化选取，能够提高制备而成的渗透汽化膜的性能，优选地，步骤s1中采用的聚合物选自带有不同官能团的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一种或多种，官能团选自羟基、乙烯基、烷氧基、环氧基、烯丙基、氨丙基和芳氧基等，更为优选地，聚合物为羟基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷；并且，优选地，步骤s2中采用的形成基膜的材料选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一种或多种，且基膜可以为平板膜、中空纤维膜、卷式膜或管式膜。为了提高上述聚合物与上述基膜之间的交联效率，交联剂可以选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任一种或多种。

在一种优选的实施方式中，在步骤s2之前，制备方法还包括对基膜进行预处理的步骤，包括以下过程：去除基膜表面的残留有机物；将基膜放入去离子水中抽滤。通过对基膜进行预处理，能够提高基膜在步骤s2中与聚合物的交联效率，为了进一步提高基膜在与聚合物的交联效率，优选采用乙醇或水对基膜进行浸泡以去除基膜表面的残留有机物，浸泡的时间优选为0.5～24h，抽滤的时间优选为0.5～24h。

根据本申请的另一个方面，提供了一种渗透汽化膜，包括基膜以及设置于基膜至少一侧表面的交联层，渗透汽化膜还包括分散于交联层中的多孔材料，且多孔材料的孔径为0.3nm～0.5nm。上述渗透汽化膜中由于分散有孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料，从而利用具有上述孔径范围的多孔材料与丁酮的亲和能力和多孔性有效地提高了渗透汽化膜对丁酮/水混合物的分离性能。

为了利用上述多孔材料实现对丁酮/水混合物的更好地分离，优选地，上述多孔材料为沸石咪唑骨架材料(zifs)，更为优选地，上述多孔材料为zif-67颗粒。为了提高上述zif-67颗粒对丁酮/水混合物的分离效果，优选地，zif-67颗粒的粒径为1～100nm，更优选为10～50nm；并且，优选地，zif-67颗粒的负载量为交联层的1～70wt％，更优选为10～40wt％。

为了提高渗透汽化膜的性能，优选地，形成基膜的材料选自聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的任一种或多种，且基膜为平板膜、中空纤维膜、卷式膜或管式膜；此时，与基膜交联形成交联层的聚合物可以选自带有不同官能团的聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔和聚醚酰胺嵌段共聚物中的任一种或多种，官能团选自羟基、乙烯基、烷氧基、环氧基、烯丙基、氨丙基、芳氧基，优选地，上述聚合物为羟基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚二甲基硅氧烷。

下面将结合实施例进一步说明本申请提供的渗透汽化膜及其制备方法。

实施例1

本实施例制备渗透汽化膜采用的多孔材料为粒径为110nm的mil-53颗粒，基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm²，聚合物为端羟基聚二甲基硅氧烷(oh-pdms)，溶剂为正庚烷，制备方法包括以下步骤：

1、将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中36h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤36h待用；

2、将正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按质量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基锡＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后将mil-53颗粒均匀的分散到溶液中形成铸膜液，其中，mil-53颗粒的负载量为聚合物的0.5wt％；

3、在室温下将步骤1中预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤2中的铸膜液中，浸渍0.8min使zif-67/pdms复合到聚砜基膜表面；

4、将步骤3中制备好的mil-53/pdms杂化膜放置在200℃的真空烘箱内交联36h，得到渗透汽化膜。

实施例2

本实施例制备渗透汽化膜采用的基膜为聚砜材料，平板超滤膜，膜面积为28cm²，聚合物为端羟基聚二甲基硅氧烷(oh-pdms)，溶剂为正庚烷，制备方法包括以下步骤：

1、以水为溶剂，在室温下将0.45g的六水合硝酸钴和5.5g的2-甲基咪唑分别溶解在3ml和20ml去离子水中，混合均匀后搅拌0.8h得到固液混合物，将固液混合物离心处理得到固体粉末，分别水和乙醇各洗涤三次，然后干燥并研磨，得到粒径为110nm的zif-67颗粒；

2、将聚砜基膜置于30wt％乙醇/水中36h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤36h待用；

3、将正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按质量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基锡＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后将步骤1中制备好的zif-67颗粒均匀的分散到溶液中形成铸膜液，其中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的0.5wt％；

4、在室温下将步骤2中预处理好的聚砜平板膜浸渍到步骤3中的铸膜液中，浸渍0.8min使zif-67/pdms复合到聚砜基膜表面；

5、将步骤4中制备好的zif-67/pdms杂化膜放置在200℃的真空烘箱内交联36h，得到渗透汽化膜。

实施例3

本实施例制备渗透汽化膜采用的基膜为聚丙烯腈材料，平板超滤膜，膜面积为28cm²，聚合物为聚三甲基硅丙炔(ptmsp)，溶剂为正庚烷，制备方法包括以下步骤：

1、以水为溶剂，在室温下将0.45g的六水合硝酸钴和5.5g的2-甲基咪唑分别溶解在3ml和20ml去离子水中，混合均匀后搅拌6h得到固液混合物，将固液混合物离心处理得到固体粉末，分别水和乙醇各洗涤三次，然后干燥并研磨，得到粒径为100nm的zif-67颗粒；

2、将聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；

3、将正庚烷、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按质量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基锡＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后将步骤1制备好的zif-67颗粒均匀的分散到此溶液中形成铸膜液，其中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的20wt％；

4、在室温下将步骤2中预处理好的聚丙烯腈平板膜浸渍到步骤3中的铸膜液中，浸渍3min使zif-67/ptmsp复合到聚丙烯腈基膜表面；

5、将步骤4中制备好的zif-67/ptmsp杂化膜放置在80℃的真空烘箱交联12h，得到渗透汽化膜。

实施例4

本实施例制备渗透汽化膜采用的基膜为聚偏氟乙烯材料，平板超滤膜，膜面积为28cm²，高分子聚合物为聚醚酰胺(peba)，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，制备方法包括以下步骤：

1、以水为溶剂，在室温下将0.45g的六水合硝酸钴和5.5g的2-甲基咪唑分别溶解在3ml和20ml去离子水中，混合均匀得到混合溶液，搅拌混合溶液6h得到固液混合物，将固液混合物离心处理得到固体粉末，分别水和乙醇各洗涤三次，然后干燥并研磨，得到粒径为100nm的zif-67颗粒；

2、将聚偏氟乙烯基膜置于30wt％乙醇/水中2h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤4h待用；

3、将n,n-二甲基甲酰胺、上述聚合物、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡按质量比聚二甲基硅氧烷:正硅酸乙酯:二月桂酸二丁基锡＝1:0.1:0.005配制成溶液，然后将步骤1中制备好的zif-67颗粒均匀的分散到此溶液中形成铸膜液，其中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的20wt％；

4、在室温下将步骤2中预处理好的聚偏氟乙烯平板膜浸渍到步骤3中的铸膜液中，浸渍5min使zif-67/peba复合到聚偏氟乙烯基膜表面；

5、将步骤4中制备好的zif-67/peba杂化膜放置在80℃的真空烘箱交联12h，得到渗透汽化膜。

实施例5

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例4的区别在于：

在步骤1中，通过研磨得到粒径为1nm的zif-67颗粒。

实施例6

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例4的区别在于：

在步骤1中，通过研磨得到粒径为10nm的zif-67颗粒。

实施例7

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例4的区别在于：

在步骤1中，通过研磨得到粒径为50nm的zif-67颗粒。

实施例8

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤1中，混合溶液中六水合硝酸钴的质量浓度为1％，2-甲基咪唑的质量浓度为5％，搅拌混合溶液1h得到固液混合物。

实施例9

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤1中，混合溶液中六水合硝酸钴的质量浓度为50％，2-甲基咪唑的质量浓度为60％，搅拌混合溶液24h以得到固液混合物。

实施例10

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤1中，混合溶液中六水合硝酸钴的质量浓度为15％，2-甲基咪唑的质量浓度为80％，搅拌混合溶液24h以得到固液混合物。

实施例11

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤2中，将聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中0.5h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤0.5h待用。

实施例12

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤2中，将聚丙烯腈基膜置于30wt％乙醇/水中24h，除去基膜表面的有机物，然后浸泡在去离子水中抽滤24h待用。

实施例13

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤3中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的10wt％。

实施例14

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤3中，zif-67颗粒的负载量为聚合物的70wt％。

实施例15

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤4中，将预处理好的聚偏氟乙烯平板膜浸渍到铸膜液中1min，使zif-67/peba复合到聚偏氟乙烯基膜表面；

在步骤5中，将zif-67/peba杂化膜放置在40℃的真空烘箱内交联1h，得到渗透汽化膜。

实施例16

本实施例提供的渗透汽化膜的制备方法与实施例3的区别在于：

在步骤4中，将预处理好的聚偏氟乙烯平板膜浸渍到铸膜液中30min，使zif-67/peba复合到聚偏氟乙烯基膜表面；

在步骤5中，将zif-67/peba杂化膜放置在180℃的真空烘箱内交联24h，得到渗透汽化膜。

对上述实施例2中得到的zif-67颗粒进行xrd和扫描电镜分析，结果如图2和3所示，将上述实施例1至16中制备的多孔粒子/pdms杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液为丁酮含量为1wt％的丁酮/水混合物，料液温度为60℃，膜下游侧压力为240pa，测得的渗透汽化膜性能如下表所示：

从上述测试结果可以看出，本申请实施例1至12中制备得到的渗透汽化膜均具有较高的渗透通量和分离因子，从而实现了对丁酮/水混合物有效地分离。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、本申请将孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料均匀分散于聚合物中制备杂化膜，并应用于丁酮/水混合物的渗透汽化分离，制备方法简便易行，并且由于上述多孔材料对丁酮的优先吸附能力及其本身的多孔性，有效提高了膜的分离效果；

2、通过超声共混可以提高zif-67颗粒在铸膜液中的分散性，保证了高填充量zif-67杂化膜的分离性能。

3、通过控制合成条件制备zif-67纳米颗粒，然后将其均匀分散到聚合物溶液中形成铸膜液，采用浸渍法使zif-67/聚合物复合在基膜表面，通过化学交联形成更为致密的可让丁酮优先透过的渗透汽化膜。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。