一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法与流程

本发明属于环境修复领域，尤其是涉及一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法。

背景技术：

挥发性氯代烃(vchs)是一类挥发性氯代烃类的总称，比较常见的有氯代甲烷、氯代乙烷、氯代乙烯、氯代丙烷等。挥发性氯代烃具有密度大、沸点低、粘度小、难溶于水等特性，在工业上应用广泛，然而在使用、保存、处理过程中若管理不善很容易进入到环境中，目前已造成大面积的大气、水、土壤污染。进入环境中的挥发性氯代烃由于具有“三致效应”，对人类健康和生态系统具有极大的危害性。

挥发性氯代烃的环境污染问题引起人们的高度重视，这类污染物一直是各国优先控制的污染物，目前已经开发出多种治理技术。其中，气相中挥发性氯代烃污染物的处理技术可分为吸附、吸收、冷凝等采用物理方法进行回收的非破坏性方法,以及通过直接燃烧、光催化降解、等离子体降解和催化燃等化学反应将其降解为无毒或低毒物质的破坏性方法两大类，这些方法多用于土壤修复现场从土壤中挥发出的氯代烃的处理，成为土壤修复工艺中的一个单元操作。

中国专利201210038607.x公开了一种有机污染土壤修复方法，该技术方法适用于修复被挥发性或半挥发性有机物污染的场地土壤，如被苯系物、氯代烃类、汽油、tvoc等污染的土壤。该方法包括四个系统：①蒸汽注入系统、②土壤抽提系统、③监测系统、④地面废气废水处理系统，气相中的挥发性有机物通过活性炭吸附塔或高温催化氧化炉去除，实现达标排放，但未公布吸附饱和活性炭的后处理方法。

专利201310381198.8公开了一种污染土壤的原位热解吸处理技术和系统，利用加热系统将空气加热后，通过加热井注入到土壤中；将土壤加到一定温度使有机污染物得以挥发、分离或分解；经过真空抽吸井抽吸出来的污染空气，根据污染物的不同直接进入锅炉焚烧或用其它方式进行处理，该处理方法具有能耗大的缺点。

中国专利200810151889.8公开了一种异位修复具有挥发性有机污染土壤的系统和方法，该处理系统产生的尾气先经过溶剂罐进行吸收，剩余部分在进入焚烧炉进行焚烧，过程复杂。

中国专利200910030305.6公开了一种土壤污染热脱附修复处理系统，脱附出的尾气处理装置有除尘器和碱液吸收塔组成，吸收效率低，废液产生量大。

专利201210013006公开了一种易挥发性污染土壤的修复设备，包括通过管道和引风机依次串联的燃烧机、燃烧室、土壤处理系统、氧化反应池、活性炭吸附塔和烟囱。该修复设备结构简单、热能利用率高，同时结合化学方法处理尾气

催化燃烧具有处理温度低、效率高等特点，成为近年来研究的热门技术。催化剂按照活性组分不同，大致可以分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、和稀土复合氧化物催化剂三大类。但均存在脱氯不彻底、生成二次污染物、活性组分易流失、催化剂失活等缺点，该技术的大规模应用尚需时日。迄今为止，还未见用分子筛吸附气相中挥发性氯代烃的报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法，采用分子筛作为吸附剂，气相中的挥发性氯代烃被吸附后转移到固相而从气相分离，该脱出过程可通过以下步骤实现：

(1)称取分子筛置于固定床吸附管中，通入干燥气体，在100～700℃下对该分子筛干燥预处理0.5～5小时，除去分子筛中的游离水分；

(2)待分子筛冷却至环境温度后，通入含有挥发性氯代烃的气体，质量空速为1000h^-1～100000h^-1，用流量计控制气体的流量，在尾气出口处设置取样点，定期检测尾气中挥发性氯代烃的含量，当含量超出大气中挥发性氯代烃的排放标准后，将待处理的含挥发性氯代烃的气体通入另一支装有干燥分子筛吸附剂的吸附管中继续处理，完成对气相中挥发性氯代烃的吸附。

所述的分子筛为沸石分子筛，可以为以下各具体组分的沸石分子筛中的一种或几种，具体如下：

所述的沸石分子筛为天然形成的或人工合成的具有特定的三维孔结构或层状结构的硅铝酸盐，包括a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5分子筛、丝光沸石或柱撑蒙脱土。

作为优选的实施方式，可以选用吸附二氯甲烷的5a分子筛、吸附三氯乙烯、四氯乙烯的13x分子筛或吸附三氯乙烯、四氯化碳的nay分子筛。

由于挥发性氯代烃包括范围较大，既有含有单个碳原子的(如二氯甲烷、四氯化碳)，也有含有两个及两个碳原子以上的，因此各分子的动力学直径差别很大，需要根据不同污染物选取合适的吸附剂。传统意义上的微孔沸石分子筛，如y型、mfi型、mor型、x型、beta(β)型、fer型、sapo-34分子筛等对二氯甲烷、四氯化碳等小分子氯代烃吸附效果较佳；而mcm-41、mcm-48等中孔分子筛对三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷等较大分子的吸附效果较好。

作为优选的实施方式，可以选用吸附三氯乙烯的13x分子筛、吸附四氯化碳的hy分子筛或吸附三氯乙烷的hβ分子筛。

由于实际污染气体中的挥发性氯代烃的组成千差万别，当气相中既含有如二氯甲烷这样的小分子气体，又含有三氯乙烯这样不饱和且体积较大的分子时，可以采用既有微孔又有中孔的中-微孔分子筛，还根据气体的含量对上述各分子筛按一定的比例进行混合，以调配出最佳的吸附剂。

为了进一步节约成本，因地制宜，在满足处理要求的条件下，吸附剂亦可选择被称为二维分子筛的蒙脱土、膨润土、白土或将这些层状材料用无机材料修饰所得柱撑蒙脱土。

为了调节在吸附过程中气体的阻力，也可在前述分子筛中加入al2o3、sio2或粘土等物质，沸石分子筛在混合物中的质量百分比大于50％。

所述的干燥气体为n2，ar，co2或其它惰性气体。

所述的挥发性氯代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷中的一种或它们以任意比例混合所形成的混合气，在气体中的含量为1ppm～100％。

步骤(2)通入的气体为o2、n2、空气、水蒸汽、co2、有机蒸气或其它惰性气体。

吸附饱和的分子筛可以在加热的条件下(100～700℃)通入n2，ar，co2或其它惰性气体，进行吹扫，脱氯代烃后再生，脱附的气体可以通过尾气处理装置集中处理，有效降低能源消耗量。

在现有技术中有采用以分子筛为载体负载贵金属、过渡金属等活性组分制备成催化材料为催化剂结合催化氧化技术降解挥发性氯代烃的案例，挥发性氯代烃生成h2o、hcl、co2等。在该过程中就是首先利用分子筛的吸附功能把挥发性氯代烃吸附在其表面，进一步与活性金属组分在温度250℃-350℃范围内发生反应。

与现有技术相比，本发明只采用上述过程中的第一步把挥发性氯代烃吸附在分子筛表面，再耦合脱附手段使挥发性氯代烃回收再利用，首次公开了我们开展的分子筛吸附挥发性氯代烃的实验成果，其效果明显优于木质炭、煤质炭及椰壳炭等常用吸附剂，并且分子筛再生方法简单，非常适合取代活性炭用于土壤修复现场的气相中挥发性氯代烃的脱出，整个过程经济环保，属于分子筛利用技术的开拓创新。

附图说明

图1为实施例1中采用的分子筛上ch2cl2脱出率随时间变化图；

图2为实施例2中采用的分子筛上ccl4脱出率随时间变化图；

图3为实施例3中采用的分子筛上ccl4脱出率随时间变化图；

图4为实施例4中采用的分子筛上c2hcl3脱出率随时间变化图；

图5为实施例5中采用的分子筛上c2cl4脱出率随时间变化图；

图6为实施例7中采用的3种活性炭上ch2cl2脱出率随时间变化图(与分子筛的对比实例)；

图7为实施例8中采用的3种活性炭上c2hcl3脱出率随时间变化图(与分子筛的对比实例)；

图8为实施例9中再生后的13x分子筛上c2hcl3脱出率随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将0.2g(压片筛分为20～40目)分子筛(5a、13x、nay)置于石英固定床吸附管中，在500℃下通入纯n2对该沸石预处理40min，以脱除其中的水分。将床层温度降至30℃，在该温度下将ch2cl2的浓度为1200ppm的ch2cl2/n2混合气体以100ml/min的流速通入到吸附管中进行吸附得到的吸附曲线如图1所示。结果表明，13x分子筛及5a分子筛对ch2cl2具有较好脱出效果，特别是5a分子筛在2.5h内对ch2cl2脱出率可达99％以上。

实施例2

重复实施例1，将被吸附气体改为ccl4的浓度为1010ppm的ccl4/n2混合气体以同样的流速通入到吸附管中进行吸附得到的吸附曲线如图2所示。结果表明，13x分子筛对ccl4具有较好脱出效果，2h内对ccl4脱出率可达99％以上。

实施例3

重复实施例2，将吸附剂更换为蒙脱土、膨润土或白土中的一种进行实验，得到的吸附曲线如图3所示。结果表明，蒙脱土对ccl4具有较好脱出效果，1h内对ccl4脱出率可达99％以上。

实施例4

重复实施例1，将被吸附气体改为c2hcl3的浓度为800ppm的c2hcl3/n2混合气体以同样的流速通入到吸附管中进行吸附得到的吸附曲线如图4所示。结果表明，nay分子筛对c2hcl3具有相对较好脱出效果，1.5h内对c2hcl3脱出率可达99％以上。

实施例5

重复实施例1，将吸附剂改为mcm-22(或mcm-48)，通入c2cl4的浓度为720ppm的c2cl4/n2混合气体以同样的流速通入到吸附管中进行吸附得到的吸附曲线如图5所示。结果表明，二者均对c2cl4具有较好脱出效果，特别是mcm-22在5h内对c2cl4脱出率可达99％以上。

实施例6

重复实施例1，将吸附剂改为质量比分别为1:1及2:1的zsm-5及sio2混合物，通入1,1,1-c2h3cl3的浓度为1000ppm的1,1,1-c2h3cl3/n2混合气体以同样的流速通入到吸附管中进行吸附，其中前一吸附剂上1，1，1-c2h3cl3的初始脱出率为35％，后一吸附剂上1,1,1-c2h3cl3的初始脱出率为52％。

实施例7

重复实施例1，分别选用煤质炭、木质炭及果壳炭为吸附剂，吸附前在n2保护下在120℃下处理2h，与例1相同的条件下进行吸附ch2cl2实验，其结果与5a、13x及nay对比如图6所示。结果表明，分子筛与活性炭相比对ch2cl2具有更好脱出效果，特别是13x在2.5h内对ch2cl2脱出率可达99％以上。

实施例8

重复实施例4，分别选用煤质炭、木质炭及果壳炭为吸附剂，吸附前在n2保护下在120℃下处理2h，与例3相同的条件下进行吸附c2hcl3实验，其结果与nay对比如图7所示。结果表明，分子筛与活性炭相比对c2hcl3具有更好脱出效果，特别是nay在6h后对c2hcl3吸附才达到饱和。

实施例9

重复实施例2，将吸附饱和的13x分子筛原位通入n2以5℃/min的速率升温至400℃进行脱附(活化)2h，然后降温至30℃同样流速通入相同浓度的ccl4/n2，进行吸附。如此重复3次，每次的吸附曲线如图8所示。结果表明，13x分子筛具有很好再生性能，且再生后的13x在2.5h内对ccl4脱出率可达99％以上。

本发明专利是基于采用分子筛作为吸附剂吸附量大于活性炭(目前工业上使用的主要吸附剂)及吸附饱和后可以多次再生吸附量无明显下降这两点优越性。

分别采用实施例7(证明5a、13x及nay分子筛的ch2cl2饱和吸附量高于木质炭、煤质炭和果壳炭，其中5a分子筛的吸附量分别是三种活性炭的3.6、3.4、3.2倍)及实施例8(证明nay分子筛的c2hcl3饱和吸附量高于木质炭、煤质炭和果壳炭，nay分子筛的吸附量分别是三种活性炭的2.2、1.8、1.5倍)佐证分子筛的吸附量高于活性炭；

采用实施例9佐证分子筛吸附饱和后可以多次再生吸附量明显下降(13x吸附c2hcl3达饱和后，与新鲜分子筛相比，第一次再生后饱和吸附量下降4％、第二次再生下降7％)。

实施例10

一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法，采用分子筛作为吸附剂，气相中的挥发性氯代烃被吸附后转移到固相而从气相分离，该脱出过程可通过以下步骤实现：

(1)称取分子筛置于固定床吸附管中，通入n2，ar，co2或其它惰性气体作为干燥气体，在100℃下对该分子筛干燥预处理5小时，除去分子筛中的游离水分；

(2)待分子筛冷却至环境温度后，通入含有挥发性氯代烃的o2、n2、空气、水蒸汽、co2、有机蒸气或其它惰性气体，所含的挥发性氯代烃可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷中的一种或它们以任意比例混合所形成的混合气，在气体中的含量为1ppm，质量空速为1000h^-1，用流量计控制气体的流量，在尾气出口处设置取样点，定期检测尾气中挥发性氯代烃的含量，当含量超出大气中挥发性氯代烃的排放标准后，将待处理的含挥发性氯代烃的气体通入另一支装有干燥分子筛吸附剂的吸附管中继续处理，完成对气相中挥发性氯代烃的吸附。

使用的分子筛为沸石分子筛，具体来说，为包括a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5分子筛、丝光沸石或柱撑蒙脱土，例如可以选用吸附二氯甲烷的5a分子筛、吸附三氯乙烯、四氯乙烯的13x分子筛或吸附三氯乙烯、四氯化碳的nay分子筛。

除此之外，沸石分子筛还可以采用微孔沸石分子筛，包括y型、mfi型、mor型、x型、beta(β)型、fer型或sapo-34分子筛，例如，使用吸附三氯乙烯的13x分子筛、吸附四氯化碳的hy分子筛或吸附三氯乙烷的hβ分子筛。

沸石分子筛还可以是mcm-41或mcm-48中孔分子筛。或者为二维分子筛的蒙脱土、膨润土、白土或将这些层状材料用无机材料修饰所得柱撑蒙脱土。本实施例中选用的分子筛为13x分子筛。

实施例11

一种物理吸附脱出气相中挥发性氯代烃的方法，采用分子筛作为吸附剂，气相中的挥发性氯代烃被吸附后转移到固相而从气相分离，该脱出过程可通过以下步骤实现：

(1)称取sapo-34分子筛，该分子筛与al2o3共存，分子筛在混合物中的质量百分比大于50％，置于固定床吸附管中，通入干燥的ar气，在700℃下对该分子筛干燥预处理0.5小时，除去分子筛中的游离水分；

(2)待分子筛冷却至环境温度后，通入含有二氯甲烷、三氯甲烷的空气，质量空速为100000h^-1，用流量计控制气体的流量，在尾气出口处设置取样点，定期检测尾气中挥发性氯代烃的含量，当含量超出大气中挥发性氯代烃的排放标准后，将待处理的含挥发性氯代烃的气体通入另一支装有干燥分子筛吸附剂的吸附管中继续处理，完成对气相中挥发性氯代烃的吸附。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。