一种具有光催化功能的发泡母粒及其制备方法与流程

本发明属于废水废气处理的环保领域，具体涉及一种具有光催化功能的发泡母粒及其制备方法。

背景技术：

tio2是一种典型光催化剂，具有无毒、价廉易得、化学性质稳定、光催化活性高等优异物理化学性能，被广泛应用于光催化裂解水、光降解污染物、太阳能电池等领域。在常温条件下，经紫外光照射，在表面产生羟基自由基·oh、超氧离子·o2^-、氢过氧基·ho2等具有强氧化还原活性基团，能够将有机物直接降解为co2和h2o等无机小分子。由于tio2存在着光吸收波长范围狭窄和光生载流子的复合率很高的问题，限制了其应用。对其进行改性是一种最为有效的方式。

草木灰、海藻灰原料易得，含多种金属离子与非金属离子，海藻灰还富含碘元素。非金属元素能在tio2晶格中引入氧空位或用取代部分氧空位，使tio2的禁带窄化，从而吸收可见光，扩宽辐射光的响应范围。金属元素可使tio2局部晶格发生畸变，在禁带中产生相应的杂质能级，施主、受主杂质能级可延长光生电子或空穴的寿命，提高光催化性能。草木灰、海藻灰通过对tio2的金属元素和非金属元素共混掺杂，提高可见光的利用率、光催化效率。

目前光催化材料多为纳米颗粒材料，若直接用于污水处理应用则难以分离，回收困难，造成资源的浪费。如何实现光催化材料可回收重复利用成为一大难题。在文献报道中，通过将制备tio2薄膜或将其涂覆于玻璃等载体表面形成固定相催化剂；但由于这种载体比表面积较小，限制了tio2光催化效率。通过将tio2包覆在磁性材料上制备出具有核壳结构的光催化剂，通过外加磁场可实现催化剂与水体的分离；但此类催化剂的制备工艺复杂，成本高，难以实现工业化生产。通过发泡法制备块状多孔二氧化钛，此法能耗较高。因此目前急需一种回收方便且制备简单易于实现工业化生产的光催化材料。

tio2包覆无机粉体，能够解决纳米tio2易团聚不易分散，难回收再利用的问题。原因是这些无机粉体大都是通过筛选、研磨而成，其粒径分布大都在几百目到两千目之间，可通过板框压滤滤出。形成光催化复合材料时较大颗粒也利于避免催化剂被载体材料包覆住，从而影响光催化效率。此外无机粉体表面不规整，具有较多空隙，易吸附有机污染物，有利于催化降解。

发泡材料具有一些普通材料不具备的优异性能，作为一种载体材料，光催化剂在发泡材料中够实现更良好分散，提高光催化剂与有机物污染的接触界面。所制备的复合材料具有轻量化、孔隙率高和负载量大的优点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中所存在的不足，提供一种具有光催化功能的发泡母粒及其制备方法，通过将改性的tio2负载在无机粉体并分散在发泡材料中，制备的光催化功能发泡材料其具有高比表面积和高有效负载量，实现光催化材料器件化，方便使用，可以重复利用，且成本较低，制备工艺简单。

为了实现本发明，采用如下技术方案：

一种具有光催化功能的发泡母粒，其特征在于，由复合光催化剂50~70份，载体树脂15~20份，分散剂3~5份，偶联剂0.5~2份，润滑剂1~2份和活化发泡剂1~20份制成，

1）所述的复合光催化剂由以下方法制成的：

(1)在ph2~7的条件下将钛醇盐水解，常温搅拌0.5~3h，通过渗析法调节制得ph值为5~7的tio2溶胶；

(2)将20~30份无机粉体、0.1~2份生物质灰加入到具有加热功能的高速混合机中，高速搅拌，再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，搅拌过程中加热除水，待至水分较少时再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，反复多次以获得高分散、高负载量的均匀的改性粉体，然后将此均匀的改性粉体放在马弗炉中煅烧，得到复合光催化剂；

2）光催化功能的发泡母粒的制备方法为：将步骤(2)中所得到的50~70份复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，再加入0.5~2份偶联剂进行偶联处理3~5min；再加入1~20份活化发泡剂、15~20份载体树脂、1~2份润滑剂、3~5份分散剂混匀，将混合物经平行双螺杆挤出机挤出、造粒，即得到光催化功能母粒；

所述的钛醇盐采用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；

所述的无机粉体的尺寸为100~5000目，选自碳酸钙、硫酸钡、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、硅酸钙、云母中的一种或几种的混合物；

所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种组成；

所述的分散剂为低分子蜡分散剂；

所述的润滑剂为脂肪酸类润滑剂；

所述载体树脂选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线型低密度聚乙烯或茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。

所述生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物，质量配比为1:0.5~10。

所述高速混合机转速为600~2000r/min，加热温度为100~120℃，马弗炉煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为150~500℃。

所述活化发泡剂是由20~30份发泡剂偶氮二甲酰胺、1~2份过氧化二异丙苯、5~10份硬脂酸锌混合组成，并于90~110℃用乳化机高速剪切分散所得到。

所述的双螺杆挤出机的挤出、造粒条件为：挤出机转速为200~600r/min，加料速度15~30r/min，各区温度：料筒一区120~125℃，料筒二区135~140℃，料筒三区150~155℃，料筒四区150~155℃，料筒五区150~155℃，料筒六区155~160℃，料筒七区150~160℃，料筒八区150~155℃，料筒九区150~155℃，模头温度145~150℃。

本发明所述的一种具有光催化功能的发泡母粒的制备方法，包括如下步骤：

1）复合光催化剂的制备：

(1)在ph2~7的条件下将钛醇盐水解，常温搅拌0.5~3h，通过渗析法调节制得ph值为5~7的tio2溶胶；

(2)将20~30份无机粉体、0.1~2份生物质灰加入到具有加热功能的高速混合机中，高速搅拌，再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，搅拌过程中加热除水，待至水分较少时再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，反复多次以获得高分散、高负载量的均匀的改性粉体，然后将此均匀的改性粉体放在马弗炉中煅烧，得到复合光催化剂；

2）光催化功能的发泡母粒的制备：将步骤(2)中所得到的50~70份复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，再加入0.5~2份偶联剂进行偶联处理3~5min；再加入1~20份活化发泡剂、15~20份载体树脂、1~2份润滑剂、3~5份分散剂混匀，将混合物经平行双螺杆挤出机挤出、造粒，即得到光催化功能母粒。

所述的钛醇盐采用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；

所述的无机粉体的尺寸为100~5000目，选自碳酸钙、硫酸钡、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、硅酸钙、云母中的一种或几种的混合物；

所述生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物，质量配比为1:0.5~10；

所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种组成；

所述的分散剂为低分子蜡分散剂；

所述的润滑剂为脂肪酸类润滑剂；

所述载体树脂选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线型低密度聚乙烯或茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。

所述高速混合机转速为600~2000r/min，加热温度为100~120℃，马弗炉煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为150~500℃。

所述活化发泡剂是由20~30份发泡剂偶氮二甲酰胺、1~2份过氧化二异丙苯、5~10份硬脂酸锌混合组成，并于90~110℃用乳化机高速剪切分散所得到。

所述的双螺杆挤出机的挤出、造粒条件为：挤出机转速为200~600r/min，加料速度15~30r/min，各区温度：料筒一区120~125℃，料筒二区135~140℃，料筒三区150~155℃，料筒四区150~155℃，料筒五区150~155℃，料筒六区155~160℃，料筒七区150~160℃，料筒八区150~155℃，料筒九区150~155℃，模头温度145~150℃。

具体地说，本发明采用如下技术方案：

本发明的具有光催化功能的发泡母粒由复合光催化剂50~70份，载体树脂15~20份，分散剂3~5份，偶联剂0.5~2份，润滑剂1~2份和活化发泡剂1~20份制成，

1）所述的复合光催化剂由以下方法制成的：

(1)在ph2~7的条件下将钛醇盐水解，常温搅拌0.5~3h，通过渗析法调节制得ph值为5~7的tio2溶胶。

(2)将20~30份无机粉体、0.1~2份生物质灰加入到具有加热功能高速混合机中，高速搅拌，再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，搅拌过程中加热除水，待至水分较少时再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，反复多次以获得高分散、高负载量的均匀的改性粉体，然后将此均匀的改性粉体放在马弗炉中煅烧，得到复合光催化剂。

2）光催化功能的发泡母粒的制备方法为：将步骤(2)中所得到的50~70份复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，再加入0.5~2份偶联剂进行偶联处理3~5min；再加入1~20份活化发泡剂、15~20份载体树脂、1~2份润滑剂、3~5份分散剂混匀，将混合物经平行双螺杆挤出机挤出、造粒，即得到光催化功能母粒。

所述的钛醇盐采用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。

所述的无机粉体尺寸为100~5000目，包括碳酸钙、硫酸钡、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、硅酸钙、云母中的一种或几种的混合物。

所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种组成。

所述的分散剂为低分子蜡分散剂。

所述的润滑剂为脂肪酸类润滑剂。

所述载体树脂选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线型低密度聚乙烯或茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。

所述生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物，质量配比为1:0.5~10。

所述高速混合机转速为600~2000r/min，加热温度为100~120℃，马弗炉煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为150~500℃。

所述活化发泡剂是由20~30份发泡剂偶氮二甲酰胺、1~2份过氧化二异丙苯、5~10份硬脂酸锌混合组成，并于90~110℃用乳化机高速剪切分散所得到。

所述的双螺杆挤出机的挤出、造粒条件为：挤出机转速为200~600r/min，加料速度15~30r/min，各区温度：料筒一区120~125℃，料筒二区135~140℃，料筒三区150~155℃，料筒四区150~155℃，料筒五区150~155℃，料筒六区155~160℃，料筒七区150~160℃，料筒八区150~155℃，料筒九区150~155℃，模头温度145~150℃。

一种具有光催化功能的发泡母粒的制备方法，包括如下步骤：

1）复合光催化剂的制备：

(1)在ph2~7的条件下将钛醇盐水解，常温搅拌0.5~3h，通过渗析法调节制得ph值为5~7的tio2溶胶；

(2)将20~30份无机粉体、0.1~2份生物质灰加入到具有加热功能的高速混合机中，高速搅拌，再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，搅拌过程中加热除水，待至水分较少时再加入步骤（1）制得的适量tio2溶胶，反复多次以获得高分散、高负载量的均匀的改性粉体，然后将此均匀的改性粉体放在马弗炉中煅烧，得到复合光催化剂；

2）光催化功能的发泡母粒的制备：将步骤(2)中所得到的50~70份复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，再加入0.5~2份偶联剂进行偶联处理3~5min；再加入1~20份活化发泡剂、15~20份载体树脂、1~2份润滑剂、3~5份分散剂混匀，将混合物经平行双螺杆挤出机挤出、造粒，即得到光催化功能母粒。

所述的钛醇盐采用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；

所述的无机粉体的尺寸为100~5000目，选自碳酸钙、硫酸钡、高岭土、湿法白炭黑、石英粉、滑石粉、硅酸钙、云母中的一种或几种的混合物；

所述生物质灰是指草木灰和海藻灰的混合物，质量配比为1:0.5~10；

所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种组成；

所述的分散剂为低分子蜡分散剂；

所述的润滑剂为脂肪酸类润滑剂；

所述载体树脂选自低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线型低密度聚乙烯或茂金属线型低密度聚乙烯中的一种或几种的混合物。

所述高速混合机转速为600~2000r/min，加热温度为100~120℃，马弗炉煅烧升温速率为5℃/min，煅烧温度为150~500℃。

所述活化发泡剂是由20~30份发泡剂偶氮二甲酰胺、1~2份过氧化二异丙苯、5~10份硬脂酸锌混合，并于90~110℃用乳化机高速剪切分散所得到。

所述的双螺杆挤出机的挤出、造粒条件为：挤出机转速为200~600r/min，加料速度15~30r/min，各区温度：料筒一区120~125℃，料筒二区135~140℃，料筒三区150~155℃，料筒四区150~155℃，料筒五区150~155℃，料筒六区155~160℃，料筒七区150~160℃，料筒八区150~155℃，料筒九区150~155℃，模头温度145~150℃。

本发明的有益效果为：①本发明原料廉价易得，工艺简单，适于工业化生产；②制备复合光催化剂比表面积大，可见光利用率高；③本发明用于工业污水处理，有效降解污染废物，可重复利用。

附图说明

图1是应用本发明实施例1所制备的样品所得发泡材料的扫描电镜图。

图2是应用本发明实施例1所制备的样品，添加20%制成的pe薄膜对罗丹明b的光降解和暗吸附活性谱图。

具体实施方式

实施例1

母粒组分由复合光催化剂60份，载体树脂ldpe25份，分散剂聚乙烯低分子蜡3份，硅烷偶联剂（kh-550）1份，润滑剂硬脂酸3份，活化发泡剂8份组成。

制备方法为按以下步骤进行：

(1)在ph6的条件下将1kg钛酸正丁酯水解，常温搅拌3h，通过渗析法调节制得ph值为7的tio2溶胶。

(2)将10kg碳酸钙与0.1kg生物质灰（草木灰:海藻灰质量比=1:5）加入到高速混合机中高速搅拌，再加入0.1kg步骤（1）制得的tio2溶胶，控制转速600r/min，温度100℃下加热除水，待至水分较少时再加入0.1kg步骤（1）制得的tio2溶胶，反复5次，以获得高分散、高负载量的包覆粉体，之后将得到的包覆粉体放在马弗炉中400℃煅烧，得到复合光催化剂。

(3)将2kg发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1kg过氧化二异丙苯、0.5kg硬脂酸混合，于100℃下用乳化机高速剪切分散得到上述配方中所需用的活化发泡剂。

(4)将6kg步骤（2）制得的复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，然后加入0.1kg硅烷偶联剂（kh-550）进行偶联处理5min；再加入0.8kg步骤（3）制得的活化发泡剂、2.5kg载体树脂ldpe、0.3kg硬脂酸、0.3kg聚乙烯低分子蜡在转速1000r/min条件下共混10min，最后将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：一区120℃、二区135、℃、三区150℃、四区150℃、五区150℃、六区155℃、七区150℃、八区150℃、九区150℃、模头145℃。即得到光催化功能母粒。采用光催化功能母粒制成发泡材料进行电镜扫描获得扫描电镜图，见图1。

将上述的光催化功能母粒2kg与低密度聚乙烯8kg进行混合均匀，然后在普通流变工作站的吹膜设备中吹成薄膜，得到可发泡、光催化功能聚乙烯薄膜。

将所制备的具有光催化功能的发泡聚乙烯薄膜试样剪成小片状，取0.5g加入到80ml浓度为30mg/l的罗丹明b溶液中，避光搅拌60min使达到吸附脱附平衡后，以可见卤钨灯（500w）为光源进行光照，每隔一定时间取样、离心分离，取上清液，用紫外分光光度计分别测定吸光度。得应用本发明实施例1所制备的母粒，添加20%制成的pe薄膜对罗丹明b的光降解和暗吸附活性谱图（污染物：80ml薄膜催化剂用量：0.5g），见图2。

实施例2

母粒组分由复合光催化剂60份，载体树脂ldpe20份，分散剂聚乙烯低分子蜡3.5份，硅烷偶联剂（kh-550）1份，润滑剂硬脂酸3.5份，活化发泡剂12份组成。

制备方法为按以下步骤进行：

(1)在ph6的条件下将1kg钛酸正丁酯水解，常温搅拌3h，通过渗析法调节制得ph值为7的tio2溶胶。

(2)将10kg碳酸钙与0.2kg生物质灰（草木灰:海藻灰质量比=1:5）加入到高速混合机中高速搅拌，再加入0.1kg步骤（1）制得的tio2溶胶，控制转速600r/min，温度100℃下加热除水，待至水分较少时再加入0.1kg步骤（1）制得的tio2溶胶，反复5次，以获得高分散、高负载量的包覆粉体，之后将得到的包覆粉体放在马弗炉中400℃煅烧，得到复合光催化剂。

(3)将2kg发泡剂偶氮二甲酰胺、0.1kg过氧化二异丙苯、0.5kg硬脂酸混合，于100℃下用乳化机高速剪切分散得到上述配方中所需用的活化发泡剂。

(4)将6kg步骤（2）制得的复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，然后加入0.1kg硅烷偶联剂（kh-550）进行偶联处理5min；再加入1.2kg步骤（3）制得的活化发泡剂、2kg载体树脂ldpe、0.35kg硬脂酸润滑剂、0.35kg聚乙烯低分子蜡分散剂在转速1000r/min条件下共混10min，最后将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：一区125℃、二区135℃、三区150℃、四区150℃、五区155℃、六区155℃、七区155℃、八区150℃、九区150℃、模头145℃。即得到光催化功能母粒。

实施例3

母粒组分由复合光催化剂70份，载体树脂ldpe15份，分散剂聚乙烯低分子蜡3.5份，硅烷偶联剂（kh-550）1.5份，润滑剂硬脂酸2份，活化发泡剂8份组成。

制备方法为按以下步骤进行：

(1)在ph6的条件下将1kg钛酸正丁酯水解，常温搅拌3h，通过渗析法调节制得ph值为7的tio2溶胶。

(2)将10kg碳酸钙与0.2kg生物质灰（草木灰:海藻灰质量比=1:5）加入到高速混合机中高速搅拌，再加入0.12kg步骤（1）制得的tio2溶胶，控制转速600r/min，温度100℃下加热除水，待至水分较少时再加入0.12kg步骤（1）制得的tio2溶胶，反复5次，以获得高分散、高负载量的包覆粉体，之后将得到的包覆粉体放在马弗炉中400℃煅烧，得到复合光催化剂。

(3)将2kg发泡剂偶氮二甲酰胺、0.15kg过氧化二异丙苯、0.8kg硬脂酸混合，于100℃下用乳化机高速剪切分散得到上述配方中所需用的活化发泡剂。

(4)将7kg步骤（2）制得的复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，然后加入0.15kg硅烷偶联剂（kh-550）进行偶联处理5min；再加入0.8kg步骤（3）制得的活化发泡剂、1.5kg载体树脂ldpe、0.2kg硬脂酸、0.35kg聚乙烯低分子蜡在转速1000r/min条件下共混10min，最后将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：一区125℃、二区137℃、三区150℃、四区152℃、五区152℃、六区155℃、七区155℃、八区150℃、九区150℃、模头145℃。即得到光催化功能母粒。

实施例4

母粒组分由复合光催化剂65份，载体树脂mdpe15份，分散剂聚乙烯低分子蜡2份，硅烷偶联剂（kh-560）1.5份，润滑剂硬脂酸1.5份，活化发泡剂15份组成。

制备方法为按以下步骤进行：

(1)在ph5的条件下将1kg钛酸正丁酯水解，常温搅拌2.5h，通过渗析法调节制得ph值为7的tio2溶胶。

(2)将10kg碳酸钙与0.1kg生物质灰（草木灰:海藻灰质量比=1:10）加入到高速混合机中高速搅拌，再加入0.12kg步骤（1）制得的tio2溶胶，控制转速600r/min，温度100℃下加热除水，待至水分较少时再加入0.12kg步骤（1）制得的tio2溶胶，反复5次，以获得高分散、高负载量的包覆粉体，之后将得到的包覆粉体放在马弗炉中300℃煅烧，得到复合光催化剂。

(3)将4kg发泡剂偶氮二甲酰胺、0.3kg过氧化二异丙苯、1.6kg硬脂酸混合，于100℃下用乳化机高速剪切分散得到上述配方中所需用的活化发泡剂。

(4)将6.5kg步骤（2）制得的复合光催化剂加入高速搅拌机里搅拌，然后加入0.15kg硅烷偶联剂（kh-560）进行偶联处理5min；再加入1.5kg步骤（3）制得的活化发泡剂、1.5kg载体树脂mdpe、0.15kg硬脂酸、0.2kg聚乙烯低分子蜡在转速1000r/min条件下共混10min，最后将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：一区125℃、二区135℃、三区150℃、四区150℃、五区152℃、六区152℃、七区155℃、八区150℃、九区150℃、模头148℃。即得到光催化功能母粒。