一种基于编织芳环聚合物的开管毛细管柱及其应用的制作方法

本发明属于色谱柱技术领域，涉及一种基于编织芳环聚合物的开管毛细管柱及其应用。

背景技术：

毛细管电色谱作为一种分离技术，因为结合了毛细管电泳的高分离效率和液相色谱的高选择性而受到广泛关注，其具有分析速度快、分离效率高、消耗样品和有机溶剂少等优点。根据不同的制备方法可以将其分为开管柱，整体柱和填充柱。其中开管毛细管柱具有易于制备，无需柱塞并且不易产生气泡等优点，在毛细管电色谱中具有一定的优势，但是开管毛细管柱仍存在一些不足之处，比如相比小，柱容量低。因此利用性能较好的新型材料作为开管电色谱的固定相，不仅可以实现特异性的分离，同时有望改善开管柱在相比和柱容量方面的缺陷。

编织芳环聚合物属于高交联聚合物的一类，通过外在交联剂对单体进行编织交联而形成。这类材料具有特异性吸附、高比表面积、丰富的微孔结构、广泛的构建单元以及稳定性良好等特点，在分析化学领域具有非常好的应用前景。现有的将编织芳环聚合物应用于分析化学领域的报道，主要是关于固相微萃取和气相色谱分离。并且现有的应用报道主要是先合成编织芳环聚合物，然后通过涂覆、掺杂等物理作用将其固定在基质上。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用原位生长法将编织芳环聚合物固定于毛细管内壁的开管毛细管电色谱柱，其制备工艺简单，易于操作，成本低廉，对环境无污染。

具体技术方案如下：

一种基于编织芳环聚合物的开管毛细管柱，通过以下方法制备得到：

1）毛细管的预处理：毛细管依次采用1mnaoh溶液冲洗2h，用h2o、1mhcl溶液冲洗各10min，h2o冲洗30min，氮气吹干，最后100℃干燥1h；

2）用异丙醇配制三甲基氧基苯基硅烷溶液，浓度为20-60%，将其通入步骤1）所得的毛细管中，持续时间为10min，毛细管两端封闭，置于水浴中反应10~12h，水浴温度为70~80℃；

3）重复步骤2），然后甲醇冲洗毛细管柱30min，氮气吹干，得到内壁修饰上苯基末端的毛细管；

4）将步骤3）所得毛细管柱通入1,2-二氯乙烷溶液冲洗10~30min，氮气吹干；

5）用1,2-二氯乙烷配制50~100mg/ml的无水三氯化铁溶液，超声溶解10min，离心5min，得到澄清溶液；向所得溶液中加入浓度为46.8mg/ml二甲醇缩甲醛，混合均匀；

6）将步骤5）所得溶液通入步骤4）所得毛细管柱10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，70~80℃反应24h；最终将所得毛细管柱用甲醇冲洗、冲洗时间为2-4h，氮气吹干即得到基于编织芳环聚合物的开管毛细管。

上述方法中三甲基氧基苯基硅烷异丙醇溶液、无水三氯化铁1,2-二氯乙烷溶液的配制方法均为现有技术。

优选地，所述毛细管为石英毛细管。

所述的开管毛细管柱在氯代苯系物的毛细管电色谱分离分析中的应用。

本发明向预处理过后的毛细管柱内通入三甲基氧基苯基硅烷溶液，使毛细管表面上修饰上苯基末端；然后将催化剂无水三氯化铁以及外交联剂二甲醇缩甲醛的混合溶液通入含苯基末端的毛细管柱，最后进行原位反应形成编织芳环聚合物修饰的毛细管柱。

本发明的操作步骤示意图如图1所示。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

（1）本发明的制备基于编织芳环聚合物的开管毛细管柱方法工艺简单，易于操作，成本低廉，对环境无污染。

（2）本发明制备的编织芳环聚合物修饰毛细管柱对于氯代苯系物具有较好的分离效果。

附图说明

图1为本发明固定编织芳环聚合物于开管毛细管的操作步骤示意图。

图2为本发明用于3种氯代苯系物的电色谱分离图；其中，峰1为氯苯，峰2为邻二氯苯，峰3为1,2,4-三氯苯。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

【实施例1】

将长33.5cm的石英毛细管（50µmi.d.×375µmo.d.）先用1mnaoh溶液冲洗2h，然后依次用h2o、1mhcl溶液冲洗10min，h2o冲洗30min，氮气吹干，最后置于100℃烘箱中干燥1h。用注射器将三甲基氧基苯基硅烷的异丙醇溶液（50%，v/v）持续通入石英毛细管中10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，置于70℃水浴中反应10h，重复此操作步骤一遍。然后甲醇冲洗毛细管柱30min，氮气吹干，得到内壁修饰上苯基末端的毛细管柱。向所得毛细管柱通入1,2-二氯乙烷溶液冲洗10min，氮气吹干。配制50mg/ml无水三氯化铁的1,2-二氯乙烷溶液，超声10min溶解，离心5min得到澄清溶液，向所得溶液中加入46.8mg/ml的二甲醇缩甲醛，混合均匀，通入内壁修饰上苯基末端的毛细管柱10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，70℃反应24h。最终将所得毛细管柱用甲醇冲洗2h、氮气吹干即得到基于编织芳环聚合物的开管毛细管。

【实施例2】

将长33.5cm的石英毛细管（50µmi.d.×375µmo.d.）先用1mnaoh溶液冲洗2h，然后依次用h2o、1mhcl溶液冲洗10min，h2o冲洗30min，氮气吹干，最后置于100℃烘箱中干燥1h。用注射器将三甲基氧基苯基硅烷的异丙醇溶液（50％，v/v）持续通入石英毛细管中10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，置于80℃水浴中反应10h，重复此操作步骤一遍。然后甲醇冲洗毛细管柱30min，氮气吹干，得到内壁修饰上苯基末端的毛细管柱。向所得毛细管柱通入1,2-二氯乙烷溶液冲洗30min，氮气吹干。配制50mg/ml无水三氯化铁的1,2-二氯乙烷溶液，超声10min溶解，离心5min得到澄清溶液，向所得溶液中加入46.8mg/ml的二甲醇缩甲醛，混合均匀，通入内壁修饰上苯基末端的毛细管柱10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，80℃反应24h。最终将所得毛细管柱用甲醇冲洗4h、氮气吹干即得到基于编织芳环聚合物的开管毛细管。

【实施例3】

将长33.5cm的石英毛细管（50µmi.d.×375µmo.d.）先用1mnaoh溶液冲洗2h，然后依次用h2o、1mhcl溶液冲洗10min，h2o冲洗30min，氮气吹干，最后置于100℃烘箱中干燥1h。用注射器将三甲基氧基苯基硅烷的异丙醇溶液（50％，v/v）持续通入石英毛细管中10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，置于80℃水浴中反应12h，重复此操作步骤一遍。然后甲醇冲洗毛细管柱30min，氮气吹干，得到内壁修饰上苯基末端的毛细管柱。向所得毛细管柱通入1,2-二氯乙烷溶液冲洗30min，氮气吹干。配制100mg/ml无水三氯化铁的1,2-二氯乙烷溶液，超声10min溶解，离心5min得到澄清溶液，向所得溶液中加入46.8mg/ml的二甲醇缩甲醛，混合均匀，通入内壁修饰上苯基末端的毛细管柱10min，然后用teflon管将毛细管两端封闭，80℃反应24h。最终将所得毛细管柱用甲醇冲洗2h、氮气吹干即得到基于编织芳环聚合物的开管毛细管。

性能测试

将实施例3所制备的毛细管柱用于氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯3种氯代苯系物的毛细管电色谱分离，分离检测操作步骤如下：

1.样品配制：3mg/ml氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯分别取200μl均匀混合，4℃冷藏待用。

2.缓冲液配制：5mm硼砂水溶液用20mm氢氧化钠调节ph至9.5，再用一次性水相针头过滤头过滤，4℃保存待用。

3.分离检测：33.5cm制备的生长了编织芳环聚合物的毛细管柱，8.5cm处烧检测窗口，装入卡壳中，使用安捷伦ce7100实现分离检测。进样量15mbar×5s，检测波长为210nm，电压为10kv。

结果如图2所示，实施例3所制备的固定有编织芳环聚合物开管毛细管柱可实现对3种氯代苯系物的基线分离。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明比并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。