本发明属于纳米新材料及化学催化技术领域，尤其涉及一种新型石墨烯超低汞催化剂及其制备。
背景领域
近年，国家工信部及国家环保部于2010年明确要求电石法聚氯乙烯企业要求实现催化剂触媒低汞化，2012年低汞触媒使用率要达到50％，2015年达到100％，在2020年左右实现低汞触媒固汞化，最后实现无汞化。
经研究发现，传统低汞触媒催化剂制备工艺与方法中，氯化汞的重量百分比最低为2.5％，且使用寿命短、催化转化率不稳定、汞流失严重等。以上原因导致催化剂极易失活造成运行成本增加、汞排放量升高、严重污染环境。
而石墨烯是新兴材料，它由单层六边形碳原子连接而成的二维平面超共轭碳材料，具有理想的晶格结构和独特的光学、电学、热学和力学等性质，在光电、石油化工、生物医药和环境等领域有着广泛的应用前景。特别是在石油化工领域主要应用于吸附和催化。但目前尚未能实现高质量石墨烯的宏量制备，所以利用石墨烯的单原子厚度和二维平面结构提供的极大比表面积这一优势，对石墨烯进行功能化，例如合成石墨烯衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等，可以实现石墨烯及其相关材料更为广泛的应用。因此通过功能化石墨烯低汞触媒来克服现有产品存在的问题，并且可进一步降低触媒催化剂中氯化汞的重量百分比。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种制备简单、高效、绿色、经济且环保的一种纳米功能化石墨烯超低汞触媒及其制备方法，该汞触媒是由纳米氯化汞活性剂0.1％-2.5％、纳米氯化物复合增效剂1％-5％、纳米氯化稀土复合助剂1％-10％、纳米氯化钙稳定剂1％-10％、余量为功能化石墨烯载体制成，采用以功能化石墨烯为载体，在流化床内采用喷雾法浸渍纳米氯化汞活性剂、纳米氯化物复合增效活性剂、纳米氯化稀土助剂以及纳米氯化钙稳定剂复合液后即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒，利用本发明得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒的特性将传统低汞触媒中氯化汞含量由目前的2.5-6.5％降低到0.1-2.5％，催化转化效果好、热稳定性强、强度大、汞流失率低的优点，弥补了现有产品存在的缺陷。
本发明所述的一种纳米功能化石墨烯超低汞触媒，是由组分按重量百分比：纳米氯化汞活性剂0.1％-2.5％、纳米氯化物复合增效剂1％-5％、纳米氯化稀土复合助剂1％-10％、纳米氯化钙稳定剂1％-10％、余量为功能化石墨烯载体制成，所述功能化石墨烯载体为掺氯石墨烯、掺硫石墨烯或掺氮石墨烯，所述纳米氯化物复合增效剂为纳米氯化钡、纳米氯化锌中一种或两种混合物，所述纳米氯化稀土复合助剂为纳米氯化钐、纳米氯化钆、纳米氯化镧、纳米氯化铈中一种或任意几种的混合物。
所述一种纳米功能化石墨烯超低汞触媒的制备方法，按下列步骤进行：
a、纳米功能化石墨烯载体的预处理：将功能化石墨烯载体为掺氯石墨烯、掺硫石墨烯或掺氮石墨烯置于体积浓度为5％-20％的盐酸溶液中进行超声波预处理，超声频率为0.9-1.5mhz，处理时间为20-90min，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在85-110℃，干燥至水含量小于1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至50-150纳米后，在溶解槽内配制含纳米氯化汞质量浓度为1％-20％的水溶液，搅拌温度20-50℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间40-60min；
c、配制纳米氯化物复合增效剂浸渍液：将晶体氯化物复合增效剂为纳米氯化钡、纳米氯化锌，研磨细度至50-150纳米后，在溶解槽内配置含有纳米氯化物复合增效剂为纳米氯化钡、纳米氯化锌中一种或两种混合物，质量浓度为1％-30％混合水溶液，搅拌温度20-50℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间30-120min；
d、配制纳米氯化稀土复合助剂浸渍液：将晶体氯化稀土复合助剂为纳米氯化钐、纳米氯化钆、纳米氯化镧或纳米氯化铈研磨细度至50-150纳米后，在溶解槽内配置含有纳米氯化稀土复合助剂为纳米氯化钐、纳米氯化钆、纳米氯化镧、纳米氯化铈中一种或任意几种的混合物的质量浓度为1％-30％混合水溶液，搅拌温度20-50℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间30-120min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至50-150纳米后，在溶解槽内配置含有纳米氯化钙质量浓度为1％-40％的水溶液，搅拌温度20-50℃，搅拌转速为100-500r/min，搅拌时间30-120min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞活性剂浸渍液和步骤c制得的纳米氯化物复合增效剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f喷雾浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为95℃，干燥至水含量0.1％-5％；
h、将步骤d制得的纳米氯化稀土复合助剂浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h喷雾浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在0.01％-1％，温度控制在85-110℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
本发明所述的一种纳米功能化石墨烯超低汞触媒及其制备方法，其有益效果是：采用功能化石墨烯作为催化剂载体，相对于目前普遍采用的活性炭以及纳米石墨粉等，其热稳定性强、强度大、汞损失率低、介孔多、主要活性成分氯化汞重量百分比降低、催化转化效果好，将传统低汞触媒中氯化汞含量由目前的2.5-6.5％降低到0.1-2.5％，且催化使用效果等同于传统氯化汞含量为10-12％的高汞触媒。同时本发明采用分布流化床内喷雾法喷洒技术、兆赫兹超声波预处理技术以及微波干燥技术。前者分布喷雾浸渍防止触媒中活性剂和助剂等吸附能力不同产生竞争吸附导致各组分分布不均，另外流化喷雾法使载体与适当浓度的溶液充分高效接触。后者两者兆赫兹超声波预处理以及微波干燥过程中会产生大量自由基消除触媒制备过程中功能化石墨烯载体孔隙中存在的还原性物质，防止氯化亚汞等副产物生成造成催化转化效率低、使用寿命短，同时兆赫兹超声波的冲击力能防止功能化石墨烯的抱团聚集导致活性成份负载率降低。
本发明所述的一种纳米功能化石墨烯超低汞触媒及其制备方法，在几种纳米氯化稀土复合助剂相互掺杂配合使用的情况下，催化剂仍然表现出很好的催化活性和稳定性。而且纳米氯化钙稳定剂的添加能防止汞触媒在使用过程中有效成份离子汞被还原为单质汞导致汞流失。
附图说明
图1为本发明纳米功能化石墨烯超低汞触媒样品及其sem图。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细描述，但不仅限于所给出的实施例。
实施例1
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂0.2％、纳米氯化钡增效剂4％、纳米氯化铈助剂7％、纳米氯化钙稳定剂7％，余量为掺氯石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的掺氯石墨烯载体置于体积浓度为20％的盐酸溶液中，进行30min超声波处理，超声频率为1.0mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在95℃，干燥至水含量为1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至150纳米后，在溶解槽内配制质量浓度为5％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间45min；
c、配制纳米氯化钡增效剂浸渍液：将晶体氯化钡研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化钡的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
d、配制纳米氯化铈助剂浸渍液：将晶体氯化铈研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化铈水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化钡浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺氯功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为95℃，干燥至水含量0.1％；
h、将步骤d制得的纳米氯化铈浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在0.1％，温度控制在95℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例1得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达98.9％，前后台催化总时间为9112小时，失效后汞触媒中汞损失率为2.3％。
实施例2
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂0.1％、纳米氯化锌增效剂5％、纳米氯化镧助剂7％、纳米氯化钙稳定剂5％，余量为掺氮石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的纳米掺氮石墨烯载体置于体积浓度为10％的盐酸溶液中，进行60min超声波处理，超声频率为1.5mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在110℃，干燥至水含量为1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至100纳米，在溶解槽内配制质量浓度为10％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度30℃，搅拌转速为250r/min，搅拌时间50min；
c、配制纳米氯化锌增效剂浸渍液：将晶体氯化锌研磨细度至100纳米，在溶解槽内配置质量浓度为15％的纳米氯化锌的水溶液，搅拌温度30℃，搅拌转速为250r/min，搅拌时间50min；
d、配制纳米氯化镧助剂浸渍液：将晶体氯化镧研磨细度至100纳米，在溶解槽内配置质量浓度为15％的纳米氯化镧水溶液，搅拌温度30℃，搅拌转速为250r/min，搅拌时间50min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至100纳米，在溶解槽内配置质量浓度为15％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度30℃，搅拌转速为250r/min，搅拌时间50min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化锌浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺氮功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为100℃，干燥至水含量1％；
h、将步骤d制得的纳米氯化钐浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在1％，温度控制在110℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例2得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达99.1％之间，前后台催化总时间大于9087小时，失效后汞触媒中汞损失率为2.7％。
实施例3
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂1％、纳米氯化锌增效剂2％、纳米氯化钡增效剂2％、纳米氯化钐助剂5％、纳米氯化钙稳定剂10％，余量为掺硫石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的纳米掺硫石墨烯载体置于体积浓度为15％的盐酸溶液中，进行40min超声波处理，超声频率为0.9mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在85℃，干燥至水含量为0.8％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至50纳米，在溶解槽内配制质量浓度为15％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度40℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间55min；
c、配制纳米氯化锌与氯化钡复合增效剂浸渍液：将晶体氯化锌与晶体氯化钡分别研磨细度至50纳米，在溶解槽内配置质量浓度为15％的纳米氯化锌与氯化钡复合增效剂的水溶液，其中纳米氯化锌与纳米氯化钡质量比为1:1，搅拌温度40℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间55min；
d、配制纳米氯化钐助剂浸渍液：将晶体氯化钐研磨细度至50纳米，在溶解槽内配置质量浓度为20％的纳米氯化钐水溶液，搅拌温度40℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间55min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至50纳米，在溶解槽内配置质量浓度为30％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度40℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间55min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化锌和氯化钡复合增效剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺硫功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为85℃，干燥至水含量5％；
h、将步骤d制得的纳米氯化钐浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在2.5％，温度控制在85℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例3得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达99.4％，前后台催化总时间为9278小时，失效后汞触媒中汞损失率为3.4％。
实施例4
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂2.5％、纳米氯化钡增效剂1％、纳米氯化钆助剂1.5％、纳米氯化钙稳定剂1％，余量为掺氯石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的纳米掺氯石墨烯载体置于浓度为2％的盐酸溶液中，进行20min超声波处理，超声频率为0.9mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在95℃，干燥至水含量为1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至90纳米，在溶解槽内配制质量浓度为5％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度50℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间120min；
c、配制纳米氯化钡增效剂浸渍液：将晶体氯化钡研磨细度至90纳米，在溶解槽内配置质量浓度为30％的纳米氯化钡的水溶液，搅拌温度50℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间120min；
d、配制纳米氯化钆助剂浸渍液：将晶体氯化钆研磨细度至90纳米，在溶解槽内配置质量浓度为30％的纳米氯化钆水溶液，搅拌温度50℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间120min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至90纳米，在溶解槽内配置质量浓度为40％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度50℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间120min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化钡浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺氯功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为95℃，干燥至水含量3％；
h、将步骤d制得的纳米氯化钆浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在0.01％，温度控制在95℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例4得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达98.5％，前后台催化总时间为8961小时，失效后汞触媒中汞损失率为4.0％。
实施例5
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂0.1％、纳米氯化钡增效剂4％、纳米氯化钐2％、纳米氯化铈助剂2％、纳米氯化钆助剂2％、纳米氯化镧助剂2％、纳米氯化钙稳定剂7％，余量为掺氮石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的纳米掺氮石墨烯载体置于体积浓度为20％的盐酸溶液中，进行30min超声波处理，超声频率为1.0mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在95℃，干燥至水含量为1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至150纳米，在溶解槽内配制质量浓度为5％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间45min；
c、配制纳米氯化钡增效剂浸渍液：将晶体氯化钡研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化钡的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
d、配制纳米氯化稀土复合助剂浸渍液：将晶体氯化钐、晶体氯化钆、晶体氯化镧、晶体氯化铈分别研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化稀土复合水溶液，其中纳米氯化钐、纳米氯化铈、纳米氯化钆、纳米氯化镧质量比为1:1:1:1，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至150纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为180r/min，搅拌时间60min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化钡浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺氮功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为95℃，干燥至水含量0.1％；
h、将步骤d制得的纳米氯化稀土复合助剂浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在0.1％，温度控制在95℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例5得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达99.9％，前后台催化总时间为9225小时，失效后汞触媒中汞损失率为2.1％。
实施例6
制备纳米功能化石墨烯超低汞触媒：以重量百分比：纳米氯化汞活性剂0.1％、纳米氯化锌增效剂4％、纳米氯化铈助剂3％、纳米氯化钆助剂3％、纳米氯化镧助剂3％、纳米氯化钙稳定剂7％，余量为掺硫石墨烯载体；
a、功能化石墨烯载体的预处理：将截面为三叶状的柱状体的纳米掺硫石墨烯载体置于体积浓度为20％的盐酸溶液中，进行80min超声波处理，超声频率为1.2mhz，预处理后的载体离心脱水，然后进行微波干燥，干燥温度控制在90℃，干燥至水含量为1％；
b、配制纳米氯化汞活性剂浸渍液：将晶体氯化汞研磨细度至120纳米，在溶解槽内配制质量浓度为5％的纳米氯化汞的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间45min；
c、配制纳米氯化锌增效剂浸渍液：将晶体氯化锌研磨细度至120纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化锌的水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间60min；
d、配制纳米氯化稀土复合助剂浸渍液：将晶体氯化钆、晶体氯化镧、晶体氯化铈分别研磨细度至120纳米，在溶解槽内配置质量浓度为20％的纳米氯化稀土复合水溶液，其中纳米氯化铈、纳米氯化钆、纳米氯化镧质量比为1:1:1，搅拌温度25℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间60min；
e、配制纳米氯化钙稳定剂浸渍液：将晶体氯化钙研磨细度至120纳米，在溶解槽内配置质量浓度为10％的纳米氯化钙水溶液，搅拌温度25℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间60min；
f、将步骤b制得的纳米氯化汞浸渍液和步骤c制得的纳米氯化锌浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤a中处于流化状态的掺硫功能化石墨烯上，当负载足够量时切段喷洒流程；
g、将步骤f浸渍后的载体进行恒温干燥，干燥温度控制为90℃，干燥至水含量0.1％；
h、将步骤d制得的纳米氯化稀土复合助剂浸渍液和步骤e制得的纳米氯化钙稳定剂浸渍液在流化床内采用喷雾法按照先后顺序分别喷洒到步骤g中处理后的载体上，当负载足够量时切段喷洒流程；
i、将步骤h浸渍后的载体进行恒温干燥，水分含量控制在0.1％，温度控制在90℃，即得到纳米功能化石墨烯超低汞触媒。
将实施例6得到的纳米功能化石墨烯超低汞触媒用于氯化烯催化转化实验，其催化转化率达99.4％，前后台催化总时间为9114小时，失效后汞触媒中汞损失率为3.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而非限制本发明，实施例对本发明进行了详细说明，凡在本发明的范围和原则之内，所作的任何修改或者等同替换纳米功能化石墨烯超低汞触媒改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。