本发明涉及一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。
背景技术：
乙醇是重要的基础化工原料，随着乙醇的产能过剩，开发具有高附加值的乙醇下游产品具有重要的意义。在众多的乙醇下游产品中，乙醛、乙缩醛(化学名称为1,1-二乙氧基乙烷)和乙酸乙酯是备受人们关注的高附加值乙醇下游绿色化工产品。乙醛是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、丁烯醛、正丁醇等多种化学品的重要原料。乙缩醛是合成药物、香料的一个重要中间体，已广泛应用于医药、化妆品等领域。同时，乙缩醛也是一个性能优异的柴油添加剂，不仅能够显著提高柴油的十六烷值，而且有助于提高柴油的燃烧效率，降低尾气中的微粒和氮氧化合物排放，减少对环境的污，因此具有很高的工业应用价值。乙酸乙酯是一种优良的有机溶剂和有机合成中间体，在香料、染料、制药和油漆等领域有广泛的应用。
近年来，人们发现一些催化剂可以使乙醇催化生成乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等。如pengliu等报道，采用m/mgcucr2o4(m＝cu,ag,pd,pt,au)催化剂，在乙醇/o2/he的摩尔比为1/3/63(乙醇为1.5vol％)的反应条件下，可以使乙醛选择氧化生成乙醛(pengliu,xiaochunzhu,shuibinyang,taoli,emielj.m.hensen.onthemetal-supportsynergyforselectivegasphaseethanoloxidationovermgcucr2o4supportedmetalnanoparticlecatalysts.journalofcatalysis,2015,331:138-146)。中国专利cn103130625a报道，制备的负载型金属氯化物催化剂，将含有乙醇的气相介质通过载有催化剂的反应器，可以制备乙醛并联产乙缩醛，在一定的反应条件下，乙缩醛的选择性高于乙醛的选择性。xiaohuihe等报道，用乙醇为原料，采用两步法，将cu/sio2和h-y分子筛分别置于串联的双层反应器中，使乙醇先后经历选择性脱氢制乙醛和乙醇-乙醛缩合反应，进而获得较高的乙缩醛收率(xiaohuihe,haichaoliu.efficientsynthesisof1,1-diethoxyethaneviasequentialethanolreactionsonsilica-supportedcopperandh-yzeolitecatalysts.catalysistoday,2014,233:133-139)。但这些催化反应大都是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的乙醇浓度一般比较低，因此在反应过程中有大量的惰性气体要循环使用，能耗比较高。同时，气-固催化反应的反应温度也不好控制，容易造成产物乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等的选择性下降。如果制备一些新型的、可用于液相乙醇催化转化的催化剂，则可以避免气-固反应中大量惰性气体的循环，同时，由于液相催化的反应温度比较容易控制，这对提高产物的选择性也是非常有利的。
研究表明，在乙醇为原料合成乙缩醛(乙酸乙酯)的催化过程中，首先是乙醇在催化剂表面发生选择氧化反应，生成乙醛(乙酸)；然后，生成的乙醛(乙酸)在催化剂的酸中心上与乙醇发生缩合(酯化)反应，从而生成乙缩醛(乙酸乙酯)。如果将乙醇选择氧化性能好的金属活性组分，组装在具有酸性的大孔氧化物的孔中，就可以制备出既具有乙醇的选择氧化性能、又具有缩合(酯化)性能的双功能催化剂，从而使乙醇一步生成乙缩醛(乙酸乙酯)，开发出乙醇为原料合成乙缩醛和乙酸乙酯的新工艺。
最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔sio2壳层结构的meso-sio2@fe3o4微球(hongfeiliu,shengfuji,haoyang,huanzhang,mitang.ultrasonic-assistedultra-rapidsynthesisofmonodispersemeso-sio2@fe3o4microsphereswithenhancedmesoporousstructure.ultrasonicssonochemistry.2014,21：505-512)；采用超声波技术还可以在介孔结构的γ-alooh孔中组装纳米pd催化活性组分，制备出纳米pd颗粒均匀分布的pd/γ-alooh@fe3o4催化剂(yanghao,jishengfu,liuxuefei,zhangdanni&shida.magneticallyrecyclablepd/γ-alooh@fe3o4catalystsandtheircatalyticperformancefortheheckcouplingreaction.sciencechinachemistry,2014,57(6):866-872)。
基于这些研究工作基础，本发明以二氧化钛(p25)为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与ti(so4)2、tio(so4)等物质混合，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体。由于超声波独特的空穴作用，制备过程中溶液形成的气泡瞬间破裂，会在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而可以制备出大孔二氧化钛。然后以大孔二氧化钛为载体，分别将单组分金属au、pd、ag和双组分金属au-pd、au-ag、pd-ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛的孔中，制备出纳米金属/大孔二氧化钛催化剂。
本发明中采用了超声波技术，使得组装在大孔二氧化钛孔中的au、pd、ag、au-pd、au-ag、pd-ag等金属活性组分，形成了高分散的纳米au、pd、ag、au-pd、au-ag、pd-ag催化活性组分，对乙醇液相选择氧化具有非常好的催化性能；同时，大孔二氧化钛表面的酸中心具有很好的催化缩合(酯化)性能，进而将乙醇的选择氧化反应和催化缩合(酯化)反应耦合在一起，由乙醇一步合成出乙缩醛和乙酸乙酯。因此本发明制备的纳米金属/大孔二氧化钛催化剂，既对乙醇液相选择氧化生成乙醛(乙酸)具有很好的催化作用，又对反应中生成的乙醛(乙酸)与乙醇进一步缩合(酯化)具有很好的催化作用，是一种具有乙醇选择氧化性能和缩合(酯化)性能的双功能催化剂。
本发明方法制备的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，可以使得乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯，并且工艺流程简单，操作方便，因此具有重要的工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种将乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
本发明首先以廉价的二氧化钛为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与ti(so4)2或tio(so4)等物质混合均匀，再以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体。然后以大孔二氧化钛为载体，分别将单组分金属au、pd、ag和双组分金属au-pd、au-ag、pd-ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛孔中，制备出对乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯具有很好催化性能的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂。
本发明上述纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，采用包括如下方法制备：
(1)大孔二氧化钛载体制备：将市售的二氧化钛(p25)加入0.5m～1.0m的硫酸溶液中，经球磨机球磨为具有纳米二氧化钛颗粒的溶液，记为a液，优选其中tio2的质量含量为16.0％～24.0％；将市售的ti(so4)2或tio(so4)解于去离子水中制成溶液，记为b液，优选其中ti(so4)2的含量为19.2wt％～28.8％，tio(so4)的含量为16.0wt％～27.2％；将市售的聚乙二醇(peg-1500)溶解于乙醇中制成溶液，记为c液，优选其中聚乙二醇的质量含量为6.0％～10.0％。在30-60℃搅拌条件下，将b液和c液加入到a液中，充分搅拌后，在150w～200w超声功率下，超声50min～60min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化8～10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在400-500℃焙烧4-8小时(优选450℃焙烧6小时)，即为制得孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体；进一步优选二氧化钛、ti(so4)2或tio(so4)、聚乙二醇的质量比为10：(5-16)：(1.5-2.5)。
(2)纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂制备：称取一定量的氯金酸、氯化钯、硝酸银中的一种或两种溶于去离子水中，制成金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液加入到步骤(1)制备的大孔二氧化钛水溶液中，充分搅拌后，在100w～150w超声功率下超声40min～60min，使金属组分组装在大孔二氧化钛的孔中；再真空干燥，n2气氛下在250℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂；催化剂中可对不同金属及其不同金属含量进行调节，从而得到具有单金属或双金属催化活性组分的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂。纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂中无论单金属或双金属催化活性组分优选au的质量含量为2.45wt％～3.79wt％，pd的质量含量为1.53wt％～3.09wt％，ag的质量含量为2.06wt％～3.13wt％。
本发明采用制备的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂应用于乙醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由乙醇一步合成了乙缩醛和乙酸乙酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体乙醇为原料，加入纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，加入只吸附水的3a分子筛，然后充入o2，在反应温度为90℃～160℃，反应时间为12～18小时的条件下进行反应，得到乙缩醛和乙酸乙酯。结果表明制备的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂具有很好的乙醇转化率和乙缩醛、乙酸乙酯的选择性，并且催化剂的活性组分不流失，具有很好的稳定性。另外，在反应体系中加入了只吸附水的3a分子筛，这样可以及时吸附反应过程中产生的水，因此，大大提高了乙醇的转化率和乙缩醛、乙酸乙酯的总选择性。
本发明制备的纳米金属/大孔二氧化钛催化剂有如下显著优点：
(1)在大孔二氧化钛载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可以制备出孔壁具有介孔的大孔二氧化钛，提供了具有酸性的、容易组装催化活性组分的载体。
(2)制备的纳米金属/大孔二氧化钛催化剂中，催化活性组分au、pd、ag、au-pd、au-ag、pd-ag等是组装在载体大孔二氧化钛孔中的，因此催化活性组分的分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性，其中载体是的表面的孔壁为具有介孔结构的大孔材料。
(3)制备的纳米金属/大孔二氧化钛催化剂，可以将乙醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯，具有很好的转化率和选择性，并且在反应体系中加入了只吸附水的3a分子筛，可以及时吸附反应过程中产生的水，大大提高了乙醇的转化率和乙缩醛、乙酸乙酯的总选择性，因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)称取16.0g二氧化钛溶于84.0g的0.5m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为16.0wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a1液；称取24.0g的ti(so4)2解于76.0g去离子水中，制成ti(so4)2含量为24.0wt％的溶液，记为b1液；称取3.0g聚乙二醇(peg-1500)溶解于47.0g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为6.0％的聚乙二醇溶液，记为c1液。在40℃搅拌条件下，将b1液和c1液加入到a1液中，充分搅拌后，在150w超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在400℃焙烧6小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz1载体。
(2)称取6.8g的haucl4，溶于93.2g去离子水中，制成au质量含量为3.94wt％的au溶液。称取10.0g制得的tiz1载体，加入10.0g的au溶液，充分搅拌后，在100w超声功率下，超声50min，使金属au组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下250℃焙烧8小时，即为制得的3.79wt％au/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的乙醇，然后加入制备的3.79wt％au/大孔二氧化钛催化剂0.3g，再加入干燥好的3a分子筛3g，充入o2到1.5mpa，然后在90℃下反应18小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为58.6％，乙缩醛的选择性为72.5％，乙酸乙酯的选择性为21.6％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为94.1％。
实施例2
(1)称取20.0g二氧化钛溶于80.0g的0.8m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为20.0wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a2液；称取16.0g的tio(so4)解于84.0g去离子水中，制成tio(so4)含量为16.0wt％的溶液，记为b2液；称取4.0g聚乙二醇(peg-1500)溶解于46.0g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为8.0％的聚乙二醇溶液，记为c2液。在40℃搅拌条件下，将b2液和c2液加入到a2液中，充分搅拌后，在120w超声功率下，超声60min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化9小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在500℃焙烧8小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz2载体。
(2)称取5.3g的pdcl2，溶于94.7g去离子水中，制成pd质量含量为3.19wt％的pd溶液。称取10.0g制得的tiz2载体，加入10.0g的pd溶液，充分搅拌后，在120w超声功率下，超声40min，使金属pd组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下300℃焙烧7小时，即为制得的3.09wt％pd/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.35mol的乙醇，然后加入制备的3.09wt％pd/大孔二氧化钛催化剂0.3g，再加入干燥好的3a分子筛4g，充入o2到1.5mpa，然后在120℃下反应14小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为56.9％，乙缩醛的选择性为71.7％，乙酸乙酯的选择性为20.8％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为92.5％。
实施例3
(1)称取24.0g二氧化钛溶于76.0g的1.0m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为24.0wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a3液；称取28.8g的ti(so4)2解于71.2g去离子水中，制成ti(so4)2含量为28.8wt％的溶液，记为b3液；称取5.0g聚乙二醇(peg-1500)溶解于45.0g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为10.0％的聚乙二醇溶液，记为c3液。在40℃搅拌条件下，将b3液和c3液加入到a3液中，充分搅拌后，在200w超声功率下，超声60min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在450℃焙烧6小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz3载体。
(2)称取5.1g的ag(no3)溶于94.9g去离子水中，制成ag质量含量为3.24wt％的ag溶液。称取10.0g制得的tiz3载体，加入10.0g的ag溶液，充分搅拌后，在100w超声功率下，超声50min，使金属ag组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下280℃焙烧6小时，即为制得的3.13wt％ag/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的乙醇，然后加入制备的3.13wt％ag/大孔二氧化钛催化剂0.4g，再加入干燥好的3a分子筛3g，充入o2到1.8mpa，然后在150℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为52.8％，乙缩醛的选择性为67.3％，乙酸乙酯的选择性为22.9％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为90.2％。
实施例4
(1)称取18.4g二氧化钛溶于81.6g的0.7m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为18.4wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a4液；称取27.2g的tio(so4)解于72.8g去离子水中，制成tio(so4)含量为27.2wt％的溶液，记为b4液；称取4.5g聚乙二醇(peg-1500)溶解于45.5g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为9.0％的聚乙二醇溶液，记为c4液。在40℃搅拌条件下，将b4液和c4液加入到a4液中，充分搅拌后，在150w超声功率下，超声55min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在500℃焙烧7小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz4载体。
(2)称取5.1g的haucl4，溶于94.9g去离子水中，制成au质量含量为2.96wt％的au溶液。称取2.7g的pdcl2，溶于97.3g去离子水中，制成pd质量含量为1.59wt％的pd溶液。称取10.0g制得的tiz4载体，加入10.0g的au溶液，再加入10.0g的pd溶液，充分搅拌后，在150w超声功率下，超声60min，使金属au组分和pd组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下300℃焙烧6小时，即为制得的2.83wt％au-1.52wt％pd/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.35mol的乙醇，然后加入制备的2.83wt％au-1.52wt％pd/大孔二氧化钛催化剂0.3g再加入干燥好的3a分子筛4g，充入o2到1.5mpa，然后在120℃下反应14小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为65.6％，乙缩醛的选择性为74.2％，乙酸乙酯的选择性为22.3％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为96.5％。
实施例5
(1)称取17.6g二氧化钛溶于82.4g的0.6m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为17.6wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a5液；称取24.0g的tio(so4)解于76.0g去离子水中，制成tio(so4)含量为24.0wt％的溶液，记为b5液；称取4.2g聚乙二醇(peg-1500)溶解于46.0g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为8.4％的聚乙二醇溶液，记为c5液。在40℃搅拌条件下，将b5液和c5液加入到a5液中，充分搅拌后，在180w超声功率下，超声55min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在450℃焙烧8小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz5载体。
(2)称取4.4g的haucl4，溶于95.6g去离子水中，制成au质量含量为2.56wt％的au溶液。称取3.4g的ag(no3)溶于96.6g去离子水中，制成ag质量含量为2.15wt％的ag溶液。称取10.0g制得的tiz5载体，加入10.0g的au溶液，再加入10.0g的ag溶液，充分搅拌后，在150w超声功率下，超声50min，使金属au组分和ag组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下300℃焙烧7小时，即为制得的2.45wt％au-2.06wt％ag/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的乙醇，然后加入制备的2.45wt％au-2.06wt％ag/大孔二氧化钛催化剂0.35g再加入干燥好的3a分子筛3g，充入o2到1.8mpa，然后在160℃下反应12小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为63.8％，乙缩醛的选择性为71.6％，乙酸乙酯的选择性为23.7％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为95.3％。
实施例6
(1)称取22.3g二氧化钛溶于77.7g的0.9m硫酸溶液中，制成tio2质量含量为22.3wt％的溶液，经球磨机球磨12h，记为a6液；称取19.2g的ti(so4)2解于80.8g去离子水中，制成ti(so4)2含量为19.2wt％的溶液，记为b6液；称取4.6g聚乙二醇(peg-1500)溶解于45.4g乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为9.2％的聚乙二醇溶液，记为c6液。在40℃搅拌条件下，将b6液和c6液加入到a6液中，充分搅拌后，在200w超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，50℃下真空干燥8小时，最后在450℃焙烧6小时，即为制得的孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体，记为tiz6载体。
(2)称取3.5g的pdcl2，溶于96.5g去离子水中，制成pd质量含量为3.5wt％的pd溶液。称取4.2g的ag(no3)溶于95.8g去离子水中，制成ag质量含量为4.2wt％的ag溶液。称取10.0g制得的tiz6载体，加入10.0g的pd溶液，再加入10.0g的ag溶液，充分搅拌后，在150w超声功率下，超声55min，使金属pd组分和ag组分组装在大孔二氧化钛的孔中。干燥后，在50℃下真空干燥8小时，在n2气氛下300℃焙烧8小时，即为制得的2.03wt％pd-2.57wt％ag/大孔二氧化钛催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.35mol的乙醇，然后加入制备的2.03wt％pd-2.57wt％ag/大孔二氧化钛催化剂0.4g，再加入干燥好的3a分子筛5g，充入o2到1.5mpa，然后在130℃下反应15小时。反应完成后，通过色谱分析确定，乙醇的转化率为62.5％，乙缩醛的选择性为70.2％，乙酸乙酯的选择性为24.4％，乙缩醛和乙酸乙酯的总选择性为94.6％。