碳酸银/银/三氧化钨三元复合Z型光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

半导体光催化剂在有毒有害有机污染物降解中的应用对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的光催化剂，充分发挥太阳能的作用，具有重要的意义。此外，半导体异质结的发展也是解决这些问题的有效途径，可以扩大光吸收的光谱范围，抑制光电子和空穴复合。

在各种半导体异质结中，将p型和n型半导体相结合的p-n结是广泛使用的光催化体系。然而，电荷载流子转移后，光诱导电子的还原能力和空穴的氧化能力都变弱。众所周知，有效的光催化反应需要具有足够高的还原和氧化能力的光生电子和空穴。最近，z型光催化剂的设计和构建已经引起了人们的高度关注，提高了光催化性能。z型机制可以保护和利用具有更多负导带电位和更多正价带电位的氧化还原能力。因此，与p-n结系统结合的z-光催化体系有望促进电子-空穴分离，提高异质结中载流子的氧化还原能力。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，所述碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂以碳酸银为载体，所述碳酸银上修饰有三氧化钨，所述三氧化钨上负载有银单质。

上述的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂中，优选的，所述碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂中碳酸银的质量百分含量为10%～30%，银单质的质量百分含量为1%～5%，三氧化钨的质量百分含量为65%～89%；所述碳酸银为棒状结构；所述三氧化钨为片状结构。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硝酸银与三氧化钨分散液混合，在黑暗条件下搅拌，得到ag⁺-wo3分散液；

s2、将碳酸氢钠溶液滴加到步骤s1中的ag⁺-wo3分散液中，搅拌均匀后进行光照处理，得到碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂。

上述的制备方法中，优选的，所述三氧化钨分散液由三氧化钨纳米片超声分散在去离子水中制备得到；所述超声分散的时间为0.5h～1.5h。

上述的制备方法中，优选的，所述三氧化钨纳米片由钨酸钠与硝酸溶液通过水热反应制备得到；所述水热反应的温度为170℃～190℃，时间为3h～5h。

上述的制备方法中，优选的，所述硝酸银与所述碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠的摩尔比为1.1～1.3∶1。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤s1中：所述搅拌的时间为0.5h～1.5h；

和/或，所述步骤s2中：所述搅拌的时间为2h～4h；所述光照处理的光照强度为50mw·cm^-2～150mw·cm^-2；所述光照处理的时间为10min～30min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在降解染料废水或抗生素废水中的应用。

上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂与染料废水或抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水或抗生素废水的降解；所述碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的添加量为每升所述染料废水或抗生素废水中添加所述碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂0.3g～1.0g。

上述的应用中，优选的，所述染料废水中的染料为罗丹明b和/或甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为10mg/l～30mg/l；所述抗生素废水中的抗生素为四环素和/或环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/l～30mg/l。

本发明的应用中，所述光催化反应的时间≥60min。

本发明的创新点在于：

本发明中，碳酸银是具有2.30ev能带隙的p型半导体，能够与n型半导体三氧化钨组合成碳酸银/三氧化钨p-n型异质结，由于内置电位作用，碳酸银和三氧化钨的导带和价带位置都会发生偏移，电子空穴能够得到快速的迁移与分离，降低了电子-空穴的复合几率，提高了碳酸银/三氧化钨p-n型异质结中载流子的氧化还原能力，同时ag⁺还原为ag⁰之后，单质银为电子传导体、电荷载流子捕获剂，能够进一步提高碳酸银/三氧化钨p-n型异质结的氧化还原能力，由此构建的z型碳酸银/银/三氧化钨三元异质结中光生电子-空穴对能够快速、有效的转移与分离，具有光催化活性高、氧化还原能力强等优点。另外，在光照条件下，碳酸银的导带向上偏移，具备更高的还原电势，能够将吸附的氧气还原成超氧自由基；三氧化钨的价带向下偏移，具备更高的氧化电势，能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基。可见，本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步提升了z型碳酸银/银/三氧化钨三元异质结的氧化还原能力和光催化性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有三氧化钨，三氧化钨上负载银单质，具有光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，能够高效降解染料废水和抗生素废水。本发明碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的光生电子-空穴的转移路径符合z型机制。

（2）本发明还提供了一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

（3）本发明的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂可用于降解染料废水和抗生素废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）和对比例1制得的碳酸银（ag2co3）的sem图，其中，a为ag2co3，b为wo3，c为aaw-20。

图2为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）和对比例1制得的碳酸银（ag2co3）的tem图，其中，a为ag2co3，b为wo3，c为aaw-20，d为图2c中圆圈处的高分辨tem图。

图3为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）、对比例1制得的碳酸银（ag2co3）和对比例2制得的碳酸银/三氧化钨复合光催化剂（aw-20）的光致荧光曲线图。

图4为本发明实施例1～3中的aaw-10、aaw-20、aaw-30、wo3、对比例1中的ag2co3和对比例2中的aw-20光催化降解罗丹明b染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图5为本发明实施例5～7中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）光催化降解甲基橙、环丙沙星和四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图6为本发明实施例8中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）循环反应五次的光催化性能柱状图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有三氧化钨，三氧化钨上负载有银单质。

本实施例中，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂中碳酸银的质量百分含量为10%，三氧化钨的质量百分含量为88.5%，银单质的质量百分含量为1.5%。

本实施例中，碳酸银为棒状结构，是p型半导体；三氧化钨为片状结构，是n型半导体。

一种上述本实施例的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在搅拌条件下将5ml、质量分数为65%的浓硝酸滴加入25ml去离子水中，继续搅拌10分钟，得到稀硝酸溶液；然后将该稀硝酸溶液与10mlna2wo4·2h2o溶液（含1.5mmolna2wo4·2h2o）混合形成浅黄色溶液，再搅拌1小时，得到浆液；最后将所得浆液转移到50ml的不锈钢高压釜中，在180℃下水热反应3小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到三氧化钨纳米片，命名为wo3。

（2）将305.5mg步骤（1）中的三氧化钨纳米片超声分散在15ml去离子水中，超声分散0.5h，得到三氧化钨分散液。

（3）将50mg硝酸银溶于4ml去离子水中，然后将所得硝酸银溶液加入到步骤（2）得到的三氧化钨分散液中，在黑暗条件下搅拌0.5h，得到ag⁺-wo3分散液。

（4）将5ml、浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液逐滴加入到步骤（3）得到的ag⁺-wo3分散液中，搅拌2h后，在光照强度为100mw·cm^-2的氙灯下光照10min，得到碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，命名为aaw-10。

对比例1：

一种碳酸银的制备方法，包括以下步骤：将42.5mg硝酸银溶于4ml去离子水中，然后逐滴加入5ml、浓度为0.05mol/l碳酸氢钠溶液，搅拌2h后，得到碳酸银，命名为ag2co3。

对比例2：

一种碳酸银/三氧化钨复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将138mg实施例1步骤（1）中的三氧化钨纳米片超声分散在15ml去离子水中，超声分散0.5h，得到三氧化钨分散液。

（2）将42.5mg硝酸银溶于4ml去离子水中，然后将所得硝酸银溶液加入到步骤（1）得到的三氧化钨分散液中，在黑暗中搅拌0.5h，得到ag⁺-wo3分散液。

（3）将5ml、浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液逐滴加入到步骤（2）得到的ag⁺-wo3分散液，搅拌2h后，得到碳酸银/三氧化钨复合光催化剂，命名为aw-20。

实施例2：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有三氧化钨，三氧化钨上负载有银单质。

本实施例中，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂中碳酸银的质量百分含量为20%，三氧化钨的质量百分含量为77.1%，银单质的质量百分含量为2.9%。

本实施例中，碳酸银为棒状结构，是p型半导体；三氧化钨为片状结构，是n型半导体。

一种上述本实施例的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将133mg实施例1步骤（1）中的三氧化钨纳米片超声分散在15ml去离子水中，超声分散0.5h，得到三氧化钨分散液。

（2）将50mg硝酸银溶于4ml去离子水中，然后将所得硝酸银溶液加入到步骤（1）得到的三氧化钨分散液中，在黑暗中搅拌0.5h，得到ag⁺-wo3分散液。

（3）将5ml、浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液逐滴加入到步骤（2）得到的ag⁺-wo3分散液中，搅拌2h后，在光照的强度为100mw·cm^-2氙灯下光照10min，得到碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，命名为aaw-20。

图1为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）和对比例1制得的碳酸银（ag2co3）的sem图，其中，a为ag2co3，b为wo3，c为aaw-20。由图1a可知，碳酸银为棒状结构，直径为2-5μm。由图1b可知，三氧化钨为正方形纳米片状，边长为0.1-0.5μm。由图1c可知，三氧化钨纳米片均匀附着在棒状碳酸银的表面，并且三氧化钨表面有少量银单质的存在。

图2为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）和对比例1制得的碳酸银（ag2co3）的tem图，其中，a为ag2co3，b为wo3，c为aaw-20，d为图2c中圆圈处的高分辨tem图。由图2a和2b可知，碳酸银为棒状结构，三氧化钨为正方形纳米片状，与图1中的结果一致。由图2c可知，三氧化钨纳米片粘附在棒状碳酸银上，银单质分散在三氧化钨上，即本实施例制得的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有三氧化钨，三氧化钨上负载有银单质，与图1中的结果一致。由图2d可知，高分辨tem进一步说明了碳酸银、单质银和三氧化钨的存在。

对实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）、对比例1制得的碳酸银（ag2co3）和对比例2制得的碳酸银/三氧化钨复合光催化剂（aw-20）进行光致荧光光谱检测，结果如图3所示。

图3为本发明实施例2制得的三氧化钨纳米片（wo3）、碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）、对比例1制得的碳酸银（ag2co3）和对比例2制得的碳酸银/三氧化钨复合光催化剂（aw-20）的光致荧光曲线图。由图3可知，碳酸银、三氧化钨和碳酸银/三氧化钨（aw-20）都具有较高的荧光强度，表明这些半导体具有快速电子-空穴对重组性能。而在碳酸银和三氧化钨构建成z型p-n异质结后，aaw-20的荧光强度显著降低，表明碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂能够提高光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率。

实施例3：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有三氧化钨，三氧化钨上负载有银单质。

本实施例中，该碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂中碳酸银的质量百分含量为30%，三氧化钨的质量百分含量为65.7%，银单质的质量百分含量为4.3%。

本实施例中，碳酸银为棒状结构，是p型半导体；三氧化钨为片状结构，是n型半导体。

一种上述本实施例的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将75.5mg实施例1步骤（1）中的三氧化钨纳米片超声分散在15ml去离子水中，超声分散0.5h，得到三氧化钨分散液。

（2）将50mg硝酸银溶于4ml去离子水中，然后将所得硝酸银溶液加入到步骤（1）得到的三氧化钨分散液，在黑暗中搅拌0.5h，得到ag⁺-wo3分散液。

（3）将5ml、浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液逐滴加入到步骤（2）得到的ag⁺-wo3分散液中，搅拌2h后，在光照的强度为100mw·cm^-2氙灯下光照10min，得到碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂，命名为aaw-30。

实施例4：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：

称取0.05g的ag2co3（对比例1）、aw-20（对比例2）、wo3（实施例1）、aaw-10（实施例1）、aaw-20（实施例2）、aaw-30（实施例3），分别添加到100ml、浓度为20mg/l的罗丹明b（rhb）染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应60min，完成对染料废水的降解。

同时为了消除罗丹明b染料废水自身降解对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将罗丹明b染料废水直接在光源下进行照射。

降解效率的测定：每隔10min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图4为本发明实施例1～3中的aaw-10、aaw-20、aaw-30、wo3、对比例1中的ag2co3和对比例2中的aw-20光催化降解罗丹明b染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。图4中c代表降解后的rhb的浓度，c0表示rhb的初始浓度。

从图4中可知：

本发明实施例1中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-10）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为99.1%。

本发明实施例2中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为99.9%。

本发明实施例3中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-30）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为99.5%。

三氧化钨（wo3）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为7.4%。

对比例1中碳酸银（ag2co3）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为13.9%。

对比例2中碳酸银/三氧化钨（aw-20）在光催化反应60min后对rhb的降解效率为68.2%。

上述结果表明：实施例2中的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）对rhb染料的去除率可达到最佳，在光催化反应60min后对rhb的降解效率为99.9%，光催化降解速率为0.08613min^-1，而单纯的碳酸银与三氧化钨的降解速率分别只有0.00235min^-1和0.0013min^-1。通过比较可知：与单纯的碳酸银和三氧化钨相比，本发明的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂对染料废水的降解速率提高了36.6倍和66.3倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率，形成了z型p-n异质结。

实施例5：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：

称取0.05g的aaw-20（实施例2）添加到100ml、浓度为20mg/l的甲基橙（mo）染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应90min，完成对染料废水的降解。

实施例6：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

称取0.1g的aaw-20（实施例2）添加到100ml、浓度为10mg/l的环丙沙星（cip）抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应90min，完成对抗生素废水的降解。

实施例7：

一种碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：

称取0.1g的aaw-20（实施例2）添加到100ml、浓度为10mg/l的四环素（tc）抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应90min，完成对抗生素废水的降解。

图5为本发明实施例5～7中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）光催化降解甲基橙、环丙沙星和四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。由图5可知，aaw-20在光催化反应90min后对mo、cip、tc的降解效率分别为86.1%、83.9%、81.4%。

实施例8：

考察本发明碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：

（1）称取0.05g实施例2中的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20），添加至100ml、浓度为20mg/l的罗丹明b染料废水中，得到反应体系。

（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有aaw-20的罗丹明b染料废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4ml溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中rhb残余浓度，记为c。

（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的aaw-20，用乙醇解吸rhb后，离心烘干，得到再生后的aaw-20，称重并重新加入到100ml、浓度为20mg/l的rhb染料废水中，形成新的反应体系。

（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。

图6为本发明实施例8中碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂（aaw-20）循环反应五次的光催化性能柱状图。以rhb的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，由图6可以看出，经过五次循环后，aaw-20依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到92.7%，这说明本发明的碳酸银/银/三氧化钨三元复合z型光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。