一种负载金属氧化物的活性炭制备方法与流程

本发明涉及一种负载金属氧化物的活性炭制备方法，属于活性炭复合材料制备领域。

背景技术：

活性炭是一种具有微晶结构的多孔材料，微晶不规则排列堆积，制造出丰富的孔结构、较大的比表面积和较大的孔容，这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。工业上活性炭用于油脂、饮料、食品、饮用水的脱色、脱味，气体分离、溶剂回收和空气调节，用作催化剂载体和防毒面具的吸附剂。活性炭，与其他吸附材料相比，具有制造成本低，比表面大，吸附性能好的优点。因此，活性炭被广泛应用在食品、国防、医疗、军事、日常生活等领域。活性炭的原料来源丰富，主要有煤，石油，木材，果壳，果核等，其中植物原料因其来源广泛，成本低廉，杂质含量较低，资源可再生，因此该类生物质基活性炭在市场上占据了很大份额，相关的研究也较多。专利号us005883040a的美国专利报道了一种利用农作物废弃物制备活性炭的方法，农作物废弃物在250～550℃加热去除有机挥发物，600～800℃进一步炭化、活化得到活性炭。专利号us006537947b1的美国专利公开了一种低密度农业废弃物在惰性气体氛围700～750℃炭化1～2h，利用二氧化碳或者水蒸气在800～950℃活化3～12h，然后在260～400℃氧化3～6h，得到活性炭。公开号cn1927710a的中国专利报道了一种用玉米秸秆制备活性炭的方法，对粉碎的玉米秸秆采用磷酸、硫酸及氯化钠组成的复合活化剂，在超声作用下，浸泡、微波活化，超声洗涤得到活性炭。公开号cn101037200a的中国专利报道了一种以农作物秸秆为原料，依次经过干燥粉碎、炭化、活化的工艺步骤，获得有机系超级电容器用活性炭材料。

由于活性炭具有较高的比表面积和较大的孔容，活性炭是一种良好的催化剂载体，在诸多领域被广泛采用，通常的制备方法为浸渍法，即利用活性炭的吸附性能将原液吸附进入活性炭孔道内，经过后续的烘干、煅烧处理后，在活性炭的表面和孔道内部形成催化剂富集位点，并进而形成了催化反应的活性位点。利用活性炭作为载体的相关研究较多，专利cn104941613a介绍了一种负载花状氧化铜的制备方法，利用活性炭的吸附性能将活性物质沉积到负载活性炭上，利用水热反应的方法进行晶型重构，进而形成了具有特殊形貌的活性炭负载催化剂。专利cn104841431a介绍了一种负载铁离子和二氧化钛的活性炭光催化剂制备方法，首先制得掺铁二氧化钛的溶胶，然后将处理后的活性炭加入溶胶，陈化、烘干、粉碎后，在保护气氛下煅烧得到目标材料。专利cn105363412a介绍了一种改性活性碳负载铈的制备方法，首先将椰壳活性炭表面进行氧化改性，然后进行铈盐溶液浸渍，干燥处理后，惰性气氛焙烧得到目标材料。专利cn104549273a介绍了一种负载金属氧化物的活性炭催化剂制备方法，利用强酸将金属氧化物溶解，将活性炭用该溶液浸渍，然后在碱溶液中浸渍，烘干焙烧后得到目标材料。上述的这些方法都存在一个共同的问题，即催化剂和载体活性炭之间的结合力仅靠范德华力作用，催化剂容易脱落，造成活性下降，催化剂寿命降低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载金属氧化物的活性炭制备方法，其制备工艺简单容易控制，安全，成本低廉，易于规模化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：一种负载金属氧化物的活性炭制备方法，其特征在于制备工艺，具体制备步骤如下：

步骤一、稻壳、玉米芯、玉米秸秆经过粉碎筛分，经高温炭化，其炭化后的产物在不低于1000℃氮气或氩气气氛下的挥发份质量分数≤5%；将炭化物进一步粉碎，粒径20~100微米；然后将炭化物置于稀无机酸中，加热回流，温度为70~90℃，加热回流时间为1~6小时，过滤洗涤至中性，ph≈7；将酸处理后的炭化物置于碱金属氢氧化物溶液中，碱金属氧化物溶液为氢氧化钾溶液，碱金属氢氧化物溶液质量浓度为10~30%，炭化物和碱金属氢氧化物的质量比例为1:0.5~2.5，加热回流，温度为70~90℃，加热回流时间为1~6小时；过滤洗涤至中性，ph≈7，干燥；

步骤二、称取助剂，加入去离子水，制成助剂质量百分含量0.5~3%的助剂溶液；称取可溶于水的金属盐，并将金属盐加入到助剂溶液中，完全溶解，金属盐的质量百分含量为5~15%;

步骤三、按比例称取步骤一中处理后的炭化物和碱金属氢氧化物的混合物，粉碎机共同粉碎；按比例加入步骤二制备的溶液，搅拌均匀，并制成一定形状的预处理物料，步骤二的助剂溶液与步骤一的炭化物和碱金属氢氧化物混合物的质量比例为1:5~8；

步骤四、将步骤三中原料置于惰性气氛中进行煅烧一段时间，并在惰性气氛保护下降至室温，煅烧温度为650~850℃，煅烧的时间为1~3h；

步骤五、将步骤四中煅烧后产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，ph≈7，彻底干燥，得到负载金属氧化物改性生物质活性炭材料。

所述的助剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素中的一种。

所述的金属盐为可溶于水的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的一类。

本发明的积极效果是其助剂提高了活化剂、金属盐与炭化物的结合，利用活化过程中碱金属的插层、扩孔过程，将催化剂输送至活性炭孔道各处，制备的催化剂与活性炭的结合程度好，不易出现催化剂脱落的问题，另外本方法原料成本低，方法简单可控，安全。

附图说明

图1是本发明实施例1中的活化原料的照片。

图2是本发明实施例1中的四氧化三钴/稻壳基活性炭的xrd谱图。

图3是本发明实施例2中的四氧化三铁/玉米芯基活性炭的xrd谱图。

图4是本发明实施例3中的氧化锰/稻壳基活性炭的xrd谱图。

图5是本发明实施例4中的氧化镍/玉米秸秆基活性炭的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1

（1）将稻壳经过粉碎筛分，经高温炭化，经测定炭化后的产物挥发份质量分数2%；将炭化物进一步粉碎，粒径优选20~100微米；然后将炭化物置于稀硝酸中，煮沸回流，过滤洗涤至中性；将酸处理后的炭化物置于氢氧化钾溶液中，煮沸回流；过滤洗涤至中性，干燥；

（2）称取羧甲基纤维素钠，加入去离子水，制成助剂质量百分含量1%的助剂溶液；称取氯化钴，并将其加入到助剂溶液中，完全溶解，氯化钴的质量百分含量为10%；

（3）按质量比例为1:2比例称取步骤1处理后的炭化物和氢氧化钠，粉碎机共同粉碎；按质量比例为1:7加入步骤（2）制备的溶液，搅拌均匀，制成球形预处理物料；

（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中，加热温度730℃，恒温时间为2h；

（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，彻底干燥，得到负载四氧化三钴改性稻壳炭材料。

实施例2

（1）将玉米芯经过粉碎筛分，经高温炭化，经测定炭化后的产物挥发份质量分数3%；将炭化物进一步粉碎，粒径优选20~100微米；然后将炭化物置于稀盐酸中，煮沸回流，过滤洗涤至中性；将酸处理后的炭化物置于氢氧化钾溶液中，煮沸回流；过滤洗涤至中性，干燥；

（2）称取羧甲基纤维素钠，加入去离子水，制成助剂质量百分含量2%的助剂溶液；称取氯化钴，并将其加入到助剂溶液中，完全溶解，氯化钴的质量百分含量为10%；

（3）按质量比例为1:2比例称取步骤1处理后的炭化物和氢氧化钾，粉碎机共同粉碎；按质量比例为1:6加入步骤（2）制备的溶液，搅拌均匀，制成球形预处理物料；

（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中，加热温度700℃，恒温时间为2h；

（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，彻底干燥，得到负载四氧化三铁改性玉米芯炭材料。

实施例3

（1）将稻壳经过粉碎筛分，经高温炭化，经测定炭化后的产物挥发份质量分数1.4%；将炭化物进一步粉碎，粒径优选20~100微米；然后将炭化物置于稀硫酸中，煮沸回流，过滤洗涤至中性；将酸处理后的炭化物置于氢氧化钠溶液中，煮沸回流；过滤洗涤至中性，干燥；

（2）称取甲基纤维素，加入去离子水，制成助剂质量百分含量0.8%的助剂溶液；称取硫酸锰，并将其加入到助剂溶液中，完全溶解，硫酸锰的质量百分含量为8%；

（3）按质量比例为1:1.5比例称取步骤1处理后的炭化物和氢氧化钾，粉碎机共同粉碎；按质量比例为1:5加入步骤（2）制备的溶液，搅拌均匀，制成球形预处理物料；

（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中，加热温度800℃，恒温时间为2.5h；

（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，彻底干燥，得到负载氧化锰改性稻壳炭材料。

实施例4

（1）将玉米秸秆经过粉碎筛分，经高温炭化，经测定炭化后的产物挥发份质量分数4%；将炭化物进一步粉碎，粒径优选20~100微米；然后将炭化物置于稀磷酸中，煮沸回流，过滤洗涤至中性；将酸处理后的炭化物置于氢氧化钾溶液中，煮沸回流；过滤洗涤至中性，干燥；

（2）称取羟丙基甲基纤维素，加入去离子水，制成助剂质量百分含量1%的助剂溶液；称取硝酸镍，并将其加入到助剂溶液中，完全溶解，硝酸镍的质量百分含量为13%；

（3）按质量比例为1:2.5比例称取步骤1处理后的炭化物和氢氧化钠，粉碎机共同粉碎；按质量比例为1:7加入步骤（2）制备的溶液，搅拌均匀，制成球形预处理物料；

（4）将步骤3中原料至于惰性气氛中，加热温度800℃，恒温时间为1h；

（5）将步骤4中煅烧后产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，彻底干燥，得到负载氧化镍改性玉米秸秆炭材料。