本发明涉及锂液纯化领域，尤其涉及一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统及方法。
背景技术：
目前的实际生产过程中，锂液的纯化浓缩主要采用蒸发浓缩或者沉淀，上述两种方法均存在各自的缺陷。其中蒸发浓缩需要耗费大量能耗，成本高，且浓缩效率较低；而沉淀纯化在纯化的同时，会向锂液中添加新的杂质，且其效率较低。例如申请号为cn200910042883.1的已授权中国专利公开了一种钙循环固相转化法从低镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，以低镁锂比盐湖卤水为原料，采用卤水浓缩、石灰乳脱镁脱硫、碳酸锂分离钙、碳酸钠提锂、碳酸钙热分解、生石灰水化成乳等工艺流程来提取碳酸锂产品。主要技术要点是基于阴离子(oh-、co32-)的固相转化原理，通过ca(oh)2→mg(oh)2、li2co3→ca(oh)2及caco3→cao→ca(oh)2的固相转化，实现卤水的脱镁、除钙净化锂盐以及钙闭路循环。该发明综合利用盐湖镁、锂资源，具有脱镁效率高、锂盐净化效果好、锂镁回收率高、能耗少、成本低、钙闭路循环以及项目工程投资少等特点。整个工艺简要、清洁，对环境友好。本发明尤其适应大规模工业生产。
上述专利采用的蒸发浓缩的方式，具有前文所述的能耗高，成本高、效率较低的缺点。膜分离过程是一种无相变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点，是当代公认的最先进的化工分离技术之一。
但是现有技术中对于锂液的纯化浓缩来说，将膜分离应用于锂液的纯化浓缩也存在很明显的技术问题：膜分离后的锂液纯度、浓缩的浓度不够高，在实际应用时，一般需要配合蒸发、沉淀一同进行，而全过程通过膜分离来实现锂液的纯化浓缩在现有技术中还无法做到。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统及方法。本发明的含镁锂液的纯化浓缩系统和方法能够对含镁锂液进行纯化浓缩，能耗低、无污染，效率高，且得到的锂液中杂质含量少，锂液浓度高，适于实际应用。
本发明的具体技术方案为：一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统，包括依次串联的原液箱、预处理单元、一级过滤单元、二级过滤单元、三级过滤单元和四级过滤单元；所述预处理单元包括依次串联的输送泵和自清洗过滤器；所述一级过滤单元包括多个并联的一级超滤膜；所述二级过滤单元包括依次串联的二级产水箱、二级输送泵、二级保安过滤器、二级高压泵和二级复合膜过滤组件；所述三级过滤单元包括依次串联的三级产水箱、三级输送泵、三级保安过滤器、三级高压泵和三级复合膜过滤组件；所述四级过滤单元包括依次串联的四级产水箱、四级输送泵、四级保安过滤器、四级高压泵和四级复合膜过滤组件；所述四级复合膜过滤组件上设有浓锂液收集管。
与现有技术相比，本发明将一级超滤膜与三级的复合膜过滤组件进行配合，采用全过程膜分离方法来实现含镁锂液的纯化与浓缩。本发明的优点为：1、全程采用膜分离，能耗低、无污染，效率高。2、通过各级膜分离的具体设置，使得最后得到的锂浓缩液中杂质含量少，锂液浓度高，适于实际应用，解决了膜分离浓缩液中杂质较多和浓度较低的缺点。
其中，自清洗过滤器的作用是进行预过滤，去除含镁锂液母液中的大颗粒杂质，防止过滤膜堵塞。
各个保安过滤器用于废水在进入膜组件之前的安全过滤，设置本过滤器的目的是截留由于前面不当操作而进入循环管道料罐的可见物颗粒。
作为优选，所述二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件由多个复合膜组成，复合膜的进口、出口依次连接，且第一个复合膜的出口还与最后一个复合膜的出口连接。
作为优选，所述一级超滤膜为pvdf材质。
作为优选，所述一级超滤膜的设计压力为2.5-3.5bar。
作为优选，所述复合膜为pa材质。
作为优选，所述二级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为17-19bar；所述三级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为34-36bar；所述四级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为64-66bar。
本发明严格设定了超滤膜、复合膜的材质以及其设计压力，通过各级特定设计压力值的设定配合，得出了在上述各设计压力值的互相配合下，最终得到的锂浓缩液中锂离子的浓度高，且浓缩液中镁含量和其他杂质的含量较低。由于上述各级过滤膜的设计压力值与所得锂液中锂浓度以及镁浓度之间的关系并不具有很强的规律性，本发明的各级设计压力值是本发明人通过长期大量研究结合自身经验所得到的，而在缺乏明显规律性的前提下，本领域技术人员通过有限次试验也并不容易得到本发明的具体数值，因此本发明的技术方案具有创造性。
作为优选，所述二级复合膜过滤组件最后一个复合膜上连接有浓镁液回收管；所述三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件的最后一个复合膜上设有淡液回收管。
作为优选，还包括在线清洗装置，所述在线清洗装置包括依次串联的清洗药箱、多个并联的冲洗泵和保安过滤器；所述保安过滤器分别与超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件连接；超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件上又分别设有清洗回水管与清洗药箱连接。
在先清洗装置用于系统膜元件污染后的清洗，任何膜元件在浓缩时均会有不同程度的污染，故膜系统的清洗是必须的，本发明根据实际运行状态针对性的提供清洗方案，以保证系统长期、稳定运行。
作为优选，所述一级超滤膜的进水面上涂覆有大孔防堵涂层，其制备方法为：按常规方法制得50-60wt％的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于一级超滤膜的浓液面上，在常温下陈化8-12h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的3-5％、1-3％和0.5-1.5％。
一级超滤膜在长时间的过滤后，其孔隙会逐渐被杂质堵塞，使得过滤效率逐渐降低，本发明在一级超滤膜表面涂覆有大孔防堵涂层，能够对溶液中的不溶性杂质进行有效阻隔，防止其与一级超滤膜直接接触，能够有效延长一级超滤膜的使用时间。如果在一级超滤膜表面涂覆普通的涂料，那么会严重影响一级超滤膜的过滤效率。为此，本发明的涂层具有很好的孔隙率以及较大的孔径，并不会对一级超滤膜原有的过滤效率造成太大的影响。其中，二氧化钛溶胶固化后能够形成疏松多孔状的涂层，保证了涂层的高孔隙率和较大孔径。除此之外，二氧化钛具有较高的光催化活性，使用一定时间后，当涂层中吸附有大量有机杂质时，只需对涂层进行光照就能使附着于涂层中的有机质降解，实现自清洗，从而能够重复使用。另外，甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯具有很低的表面能，附着于涂层上的杂质当光催化也无法有效清除时，通过反冲洗，就能够使杂质迅速被冲走而脱离涂层。纤维素的作用是能够对溶液中的不溶性物质进行络合，防止其与一级超滤膜表面接触。
作为优选，所述大孔防堵涂层的厚度为5-10微米。孔隙率为70-80％，平均孔径为0.5-2微米。
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在一级超滤膜中进行过滤；一级超滤膜的设计压力为2.5-3.5bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为17-19bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为34-36bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为64-66bar；收集浓锂液。
本发明将一级超滤膜与三级的复合膜过滤组件进行配合，采用全过程膜分离方法来实现含镁锂液的纯化与浓缩。本发明的优点为：1、全程采用膜分离，能耗低、无污染，效率高。2、通过各级膜分离的具体设置，使得最后得到的锂浓缩液中杂质含量少，锂液浓度高，适于实际应用，解决了膜分离浓缩液中杂质较多和浓度较低的缺点。
作为优选，在步骤(1)-(5)中，控制液体温度为5-35℃，ph值为6-9。
本发明严格设定了超滤膜、复合膜的材质以及其设计压力，通过各级特定设计压力值的设定配合，得出了在上述各设计压力值的互相配合下，最终得到的锂浓缩液中锂离子的浓度高，且浓缩液中镁含量和其他杂质的含量较低。由于上述各级过滤膜的设计压力值与所得锂液中锂浓度以及镁浓度之间的关系并不具有很强的规律性，本发明的各级设计压力值是本发明人通过长期大量研究结合自身经验所得到的，而在缺乏明显规律性的前提下，本领域技术人员通过有限次试验也并不容易得到本发明的具体数值，因此本发明的技术方案具有创造性。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的含镁锂液的纯化浓缩系统和方法能够对含镁锂液进行纯化浓缩，能耗低、无污染，效率高，且得到的锂液中杂质含量少，锂液浓度高，适于实际应用。
附图说明
图1为本发明的一种结构示意图。
附图标记为：原液箱1、输送泵2、自清洗过滤器3、一级超滤膜4、二级产水箱5、二级输送泵6、二级保安过滤器7、二级高压泵8、二级复合膜过滤组件9、三级产水箱10、三级输送泵11、三级保安过滤器12、三级高压泵13、三级复合膜过滤组件14、四级产水箱15、四级输送泵16、四级保安过滤器17、四级高压泵18、四级复合膜过滤组件19、浓锂液收集管20、浓镁液回收管21、淡液回收管22、清洗药箱23、冲洗泵24、保安过滤器25、清洗回水管26。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
如图1所示，一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统，包括依次串联的原液箱1、预处理单元、一级过滤单元、二级过滤单元、三级过滤单元、四级过滤单元和在线清洗装置。
所述预处理单元包括依次串联的输送泵2和自清洗过滤器3；所述一级过滤单元包括四个并联的一级超滤膜4(pvdf材质，设计压力为3bar)；所述二级过滤单元包括依次串联的二级产水箱5、二级输送泵6、二级保安过滤器7、二级高压泵8和二级复合膜过滤组件9；所述三级过滤单元包括依次串联的三级产水箱10、三级输送泵11、三级保安过滤器12、三级高压泵13和三级复合膜过滤组件14；所述四级过滤单元包括依次串联的四级产水箱15、四级输送泵16、四级保安过滤器17、四级高压泵18和四级复合膜过滤组件19；所述四级复合膜过滤组件上设有浓锂液收集管20。
所述二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件由3-4个复合膜(pa材质)组成，复合膜的进口、出口依次连接，且第一个复合膜的出口还与最后一个复合膜的出口连接。其中，所述二级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为18bar；所述三级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为35bar；所述四级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为65bar。所述二级复合膜过滤组件最后一个复合膜上连接有浓镁液回收管21；所述三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件的最后一个复合膜上设有淡液回收管22。
所述在线清洗装置包括依次串联的清洗药箱23、多个并联的冲洗泵24和保安过滤器25；所述保安过滤器分别与超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件连接；超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件上又分别设有清洗回水管26与清洗药箱连接。
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在超滤膜中进行过滤；超滤膜的设计压力为3bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为18bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为35bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为65bar；收集浓锂液。
在上述各步骤中，控制液体温度为20℃，ph值为7-8。
实施例2
一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统，包括依次串联的原液箱1、预处理单元、一级过滤单元、二级过滤单元、三级过滤单元、四级过滤单元和在线清洗装置。
所述预处理单元包括依次串联的输送泵2和自清洗过滤器3；所述一级过滤单元包括多个并联的一级超滤膜4(pvdf材质，设计压力为2.5bar)；所述二级过滤单元包括依次串联的二级产水箱5、二级输送泵6、二级保安过滤器7、二级高压泵8和二级复合膜过滤组件9；所述三级过滤单元包括依次串联的三级产水箱10、三级输送泵11、三级保安过滤器12、三级高压泵13和三级复合膜过滤组件14；所述四级过滤单元包括依次串联的四级产水箱15、四级输送泵16、四级保安过滤器17、四级高压泵18和四级复合膜过滤组件19；所述四级复合膜过滤组件上设有浓锂液收集管20。
所述二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件由多个复合膜(pa材质)组成，复合膜的进口、出口依次连接，且第一个复合膜的出口还与最后一个复合膜的出口连接。其中，所述二级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为17bar；所述三级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为34bar；所述四级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为64bar。所述二级复合膜过滤组件最后一个复合膜上连接有浓镁液回收管21；所述三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件的最后一个复合膜上设有淡液回收管22。
所述在线清洗装置包括依次串联的清洗药箱23、多个并联的冲洗泵24和保安过滤器25；所述保安过滤器分别与超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件连接；超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件上又分别设有清洗回水管26与清洗药箱连接。
其中，所述一级超滤膜的浓液面上还涂覆有大孔防堵涂层(厚度为8微米。孔隙率为75％，平均孔径为1.5微米)，其制备方法为：按常规方法制得55wt％的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于一级超滤膜的浓液面上，在常温下陈化10h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的4％、2％和1％。
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在超滤膜中进行过滤；超滤膜的设计压力为2.5bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为17bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为34bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为64bar；收集浓锂液。
在上述各步骤中，控制液体温度为5℃，ph值为6-7。
实施例3
一种针对含镁锂液的纯化浓缩系统，包括依次串联的原液箱1、预处理单元、一级过滤单元、二级过滤单元、三级过滤单元、四级过滤单元和在线清洗装置。
所述预处理单元包括依次串联的输送泵2和自清洗过滤器3；所述一级过滤单元包括多个并联的一级超滤膜4(pvdf材质，设计压力为3.5bar)；所述二级过滤单元包括依次串联的二级产水箱5、二级输送泵6、二级保安过滤器7、二级高压泵8和二级复合膜过滤组件9；所述三级过滤单元包括依次串联的三级产水箱10、三级输送泵11、三级保安过滤器12、三级高压泵13和三级复合膜过滤组件14；所述四级过滤单元包括依次串联的四级产水箱15、四级输送泵16、四级保安过滤器17、四级高压泵18和四级复合膜过滤组件19；所述四级复合膜过滤组件上设有浓锂液收集管20。
所述二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件由多个复合膜(pa材质)组成，复合膜的进口、出口依次连接，且第一个复合膜的出口还与最后一个复合膜的出口连接。其中，所述二级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为19bar；所述三级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为36bar；所述四级复合膜过滤组件的复合膜的设计压力为66bar。所述二级复合膜过滤组件最后一个复合膜上连接有浓镁液回收管21；所述三级复合膜过滤组件和四级复合膜过滤组件的最后一个复合膜上设有淡液回收管22。
所述在线清洗装置包括依次串联的清洗药箱23、多个并联的冲洗泵24和保安过滤器25；所述保安过滤器分别与超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件连接；超滤膜、二级复合膜过滤组件、三级复合膜过滤组件、四级复合膜过滤组件上又分别设有清洗回水管26与清洗药箱连接。
其中，所述一级超滤膜的浓液面上还涂覆有大孔防堵涂层(厚度为5微米。孔隙率为80％，平均孔径为0.5微米)，其制备方法为：按常规方法制得50wt％的二氧化钛胶体溶液，向二氧化硅胶体溶液中添加纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂并搅拌均匀，得到涂料；将涂料涂覆于一级超滤膜的浓液面上，在常温下陈化8h后，彻底烘干，得到大孔防堵涂层。所述纤维素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合剂的添加量分比为二氧化钛胶体溶液质量的3％、1％和0.5％。
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在超滤膜中进行过滤；超滤膜的设计压力为2.5-3.5bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为19bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为36bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为66bar；收集浓锂液。
在上述各步骤中，控制液体温度为35℃，ph值为8-9。
对比例1
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在超滤膜中进行过滤；超滤膜的设计压力为2bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为15bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为30bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为60bar；收集浓锂液。
在上述各步骤中，控制液体温度为20℃，ph值为7-8。
对比例2
一种针对含镁锂液的纯化浓缩方法，包括以下步骤：
(1)对含镁锂液进行预过滤；
(2)对预过滤后的含镁锂液在超滤膜中进行过滤；超滤膜的设计压力为4bar；
(3)对含镁锂液经过保安过滤器过滤后，进入二级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的浓镁液；二级复合膜过滤组件的设计压力为20bar；
(4)将步骤(3)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入三级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，三级复合膜过滤组件的设计压力为40bar；
(5)将步骤(4)的浓锂液经过保安过滤器过滤后，进入四级复合膜过滤组件中进行浓缩分离，收集分离的淡液，四级复合膜过滤组件的设计压力为70bar；收集浓锂液。
在上述各步骤中，控制液体温度为20℃，ph值为7-8。
对实施例1以及对比例1、2纯化浓缩后的浓锂液、分离的淡液进行水质检测，结果如下：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用系统，若无特别说明，均为本领域的常规系统。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。