本发明涉及气化工艺领域，具体涉及一种气化工艺用重金属吸附剂的制备方法及气化工艺。
背景技术：
我国的能源形势可以概括为“富煤、少油、缺气”，这使我国成为了世界最大的煤炭产出国和消费国，长期以来，煤炭占国内一次能源消耗的70％以上。绝大多数的煤炭资源都采取了直接燃烧的方式，不仅效率低下而且还带来了严重的环境污染问题。因此，如何将煤炭这种不清洁的廉价能源转化为清洁、高效、更易使用的能源是中国煤炭工业迫切需要解决的问题。煤气化技术是实现煤炭综合利用和清洁煤技术的重要手段，具有清洁、高效等特点。我国适于气化的煤炭资源约占全部煤炭资源的80％，在“煤制天然气”的能源政策支持下，以煤制取煤气，工业燃气及其他相关技术得到了充分的发展。因此我国开发研究煤气化技术是必要的、是具有优势的。
原理上讲，煤气化是一个热加工转化过程，经过燃烧、热解、气化等一系列物理、化学变化，最终生成气化灰，焦油及以co、h2、ch4及co2、n2、h2s、h2o为主的气态产物，即粗煤气。然而，煤中的痕量重金属元素，如as、pb、cd、hg、cr等在煤炭燃烧、气化的过程中，随着烟气扩散到废水及大气中，对人类以致整个生态环境造成很大的危害。除此之外，烟气中还存在氰化物、氨、甲酸氨、酚类和焦油等有机污染物。
现阶段，处理煤气化工艺带来的污染问题主要集中于三个方面：(1)筛选高品质低硫煤；(2)炉内清洁技术；(3)洗涤、工艺污水处理技术。然而，我国煤炭资源硫含量偏高，灰分含量偏大(其中包括重金属元素)。一味的使用高品质低硫煤无疑会增加煤气化产业的成本，不利于长期发展。煤气通常用水来冷却烟气，并且洗去烟气中的夹杂的灰渣、氰化物、氨、甲酸氨、酚类和焦油污染物。其废水处理按照流程可以分为三类，包括一级处理、二级处理、深度处理。一级处理一般涉及到有价值的物质的回收工艺，例如氨气和酚。二级处理主要使用生化方法，降解、去除水中的有机物。如生化处理后的废水仍达不到排放要求，通常会添加一些活性炭加强吸附，再通过过滤的方式回收老化的活性炭并用生物法再生重复利用。然而，因为中国煤炭资源分布的特殊性，煤炭产地往往缺乏充足、易获取的水资源。为了更好的保护日益匮乏的水资源和降低煤气化工艺的综合能耗，开发新型炉内清洁技术在炉内将污染物吸附并固定在气化灰中，可以极大程度上较少烟气中污染物浓度，降低下游废水处理量和处理难度。
现有的煤气化工艺污染物控制技术主要集中于用大量的水对烟气进行冷却和洗涤。处理方法对水资源依赖性较高，废水处理费用打，处理难度高，并且不能很好的利用烟气余热等问题。这些问题严重制约了煤气化工艺的发展，特别是在极度缺乏水资源的煤炭产地。水蒸气做气化剂往往造成后期焦油等有机物分离处理能耗高、潜在环境威胁大等问题，有价值的有机组分不易回收。现有的炉内净化技术，多采用单一种类的吸附剂。其作用往往是定向的，无法起到对无机，有机污染进行综合高效的治理。例如，炉内喷钙技术可以有效的脱硫，生物质气化中加装白云石催化层处理烟气中的焦油。与此同时，这些有净化能力的活性成分都需从其他行业中购买，应用之前，多需要经过煅烧处理，活性成分如何有效再生还未解决，这就造成了运营成本的显著提高。此外，为达到一定的污染物脱除效果，这种固体吸附剂的用量也要适当提高。这就导致炉内有效原料(煤炭)进料量降低，或是重新建造新型的气化炉，这无疑会使现有的煤气化工厂产量降低或是增加投资成本。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明气化工艺用重金属吸附剂的制备方法及气化工艺。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种气化工艺用重金属吸附剂的制备方法，该吸附剂的原料为单种或混合油页岩热解残渣，所述方法包括以下步骤：
(1)回收多种油页岩热解残渣；
(2)测试煤和收集到的油页岩热解残渣表征；
(3)测试收集到的油页岩热解残渣的重金属吸附能力；
(4)根据煤的表征和油页岩热解残渣吸附能力，得到不同煤的吸附剂配方。
较佳的，所述步骤(2)中采用gb/t212-2008煤的工业分析方法测定煤和油页岩热解残渣的工业组分。
较佳的，所述步骤(2)中采用gb/t31391-2015煤的元素分析方法得到煤和油页岩热解残渣的元素分析结果。
较佳的，所述步骤(2)中测定煤和油页岩热解残渣的理化特性，测定内容包括扫描电镜或x射线能谱仪扫描、x射线衍射光谱分析、比表面孔径测试和灰熔融特性的检测。
较佳的，所述步骤(3)中油页岩热解残渣重金属吸附能力测试方法包括以下内容：将煤样研磨至100-300微米，称取样品50g置于石英管中，加入0g-15g油页岩热解残渣，向石英管中通入二氧化碳15分钟排空空气，从室温以15℃/min加热至800-1000℃，到达反应温度后，恒温5分钟，关闭进气及加热电源使整个系统自然冷却，收集气化产物，测定气化产物中重金属含量。
较佳的，所述步骤(3)中采用gb/t3058-1996原子荧光法测定元素砷的含量。
较佳的，所述步骤(3)中采用gb/t16658-1996原子吸收法测定元素铬、镉和铅的含量。
较佳的，所述步骤(3)中采用gb/t16659-1996冷原子吸收法测定元素汞的含量。
一种气化工艺，包括煤或生物质的燃烧、热解和气化步骤，所述气化工艺中在气化炉中加入重金属吸附剂，所述重金属吸附剂为单种或混合油页岩热解残渣。
较佳的，所述气化工艺的气化剂为二氧化碳。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明采用油页岩热解残渣作为气化工艺的固体吸附剂，实现了炉内有机、无机一体化净化，有效的降低污染物浓度，减少工艺用水以及废水污染物浓度。油页岩热解残渣是油页岩热解工业的废渣，现阶段只有少部分商品化用作廉价的低等建筑材料，因此本发明提供了一套废物利用的处理思路，与其他现有固化剂相比，具有突出的经济优势。
2，油页岩热解残渣含有有机质，无机物和金属氧化物，残留有机质及固定碳是可以参与气化反应的原料，一定程度上可以提高煤气产量，这是其他固体吸附剂所不具备的特点。此外，油页岩热解残渣是在高温下形成的，已经具有发达的孔隙，无需进一步煅烧。
3，油页岩热解残渣中成分十分复杂，不同矿坑中成分大相径庭，这使得其残渣的吸附选择性更加宽泛，可以全面的处理烟气中的污染物。
4，本发明气化工艺的气化剂选用二氧化碳，一定程度下可以减少气化灰中的积碳，相比水蒸气做气化剂，进一步减少对水资源的消耗。因烟气中水汽含量低，油水分离处理相对简单，节约设备及运营成本。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种气化工艺用重金属吸附剂的制备方法，该吸附剂的原料为单种或混合油页岩热解残渣，
所述方法包括以下步骤：
(1)回收油页岩热解残渣：本实施例中所用到的油页岩热解残渣是抚顺油页岩在氮气条件下500℃，干馏30分钟的到的热解残渣。
(2)测试煤和收集到的油页岩热解残渣表征：本实施例中所测试的煤为典型的动力煤，分别为山西大同煤和东宁煤。采用gb/t212-2008煤的工业分析方法测定煤和油页岩热解残渣的工业组分，采用gb/t31391-2015煤的元素分析方法得到煤和油页岩热解残渣的元素分析结果，分析结果如表1所示：
表1
(3)测试收集到的油页岩热解残渣的重金属吸附能力：将煤样研磨至100-300微米，称取煤样品50g置于石英管中，分别加入0g、10g油页岩热解残渣(106-212微米)，向石英管中通二氧化碳15分钟排空空气，从室温以15℃/min加热至900℃，到达反应温度后，恒温5分钟，关闭进气及加热电源使整个系统自然冷却，收集气化产物。气体由气袋收集，焦油用棕色密封瓶低温保存，气化灰(煤渣和油页岩热解残渣混合物)称重用样品袋收集。
测定气化产物中重金属含量：元素砷的含量采用gb/t3058-1996(原子荧光法)测定；元素铬、镉和铅采用gb/t16658-1996(原子吸收法)测得；元素汞采用gb/t16659-1996(冷原子吸收法)测定。其测定结果如表2所示(表中ss为油页岩热解残渣)：
表2
(4)根据煤的表征和油页岩热解残渣吸附能力，得到不同煤的吸附剂配方。从表2可以直观的看出，除hg外，其他四种重金属元素在焦油和煤气中的含量都有一定量的减少。其中抚顺油页岩热解残渣对cd的吸附效果最好，以山西大同煤样为例，焦油和煤气中cd的总量由77.5％下降到33.3％。
实施例2
本实施例在上述实施例的基础上，因煤及油页岩热解残渣本身特性对整个工艺的影响很大，为了更好的了解原料的理化特性，在所述步骤(2)中，对煤及油页岩热解残渣分别进行场扫描电镜/x射线能谱仪(sem/edx),x射线衍射光谱(xrd)，比表面孔径测试仪(bet)和灰熔融特性的检测。
xrd的分析结果表明，抚顺油页岩热解残渣中，高岭土的含量较高，其吸收cd的主要反应机理是al2o3·2sio2+cdcl2+h2o＝cdo·al2o3·2sio2+2hcl↑。
实施例3
本实施例在上述实施例的基础上，回收6种油页岩热解残渣进行测试，分别为抚顺油页岩，五林油页岩，老黑山油页岩，兴盛油页岩和兴华油页岩。表3为能谱分析仪eds测定的油页岩的元素组成：
表3
表4为油页岩的工业分析和元素分析结果：
表4
通过本发明方法可以快速的鉴别油页岩热解残渣中的粘土矿物组成及含量，根据煤炭中重金属种类的不同，选择最适宜的油页岩热解残渣或按一定比例混合多种油页岩热解残渣作为吸附剂，来达到最优化的净化效果。
实施例4
一种气化工艺，包括煤或生物质的燃烧、热解和气化步骤，气化工艺中在气化炉中加入单种或混合油页岩热解残渣作为重金属吸附剂，气化剂为二氧化碳。
该气化工艺将油页岩热解残渣作为重金属固化剂应用于煤气化炉中，以实现气化炉炉内净化的目的，不仅仅降低了原有污水处理水资源消耗大，处理难度高等问题，还为油页岩炼油工业提供了一个废弃物商业化处理的可行性方案。同时油页岩残渣中的固定碳及有机残余物是煤气化反应中的反应物之一，可以在一定程度上提高反应总产量。
另外，本工艺使用二氧化碳作为气化剂，从根本上减少煤气化工艺对水及水蒸气的依赖，同时也为增加了二氧化碳的商业价值，促进碳捕捉和碳储存技术的发展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。