本发明涉及葡萄糖二酸，尤其是涉及一种负载型金属催化剂的制备及其应用。
背景技术：
葡萄糖二酸是一种无毒的天然有机酸，常见于葡萄柚、苹果、橘子等水果和十字花科蔬菜中。葡萄糖二酸还是一种重要的生物质转化平台化合物，可以作为中间体制备多种衍生物。其在食品、医药、化工等行业应用广泛。添加葡萄糖二酸钙的强化奶粉和乳制品的商业化生产，医药制剂也出于开发阶段。而葡萄糖二酸和其衍生物葡萄糖二酸1,4-内酯由于其在降低胆固醇水平、调控人体激素等方面发挥作用而受到医学界的重视。此外，葡萄糖二酸在化工领域也有实际应用价值。其可作为聚合物单体在合成酰胺类、羟基化尼龙以及聚二甲基硅氧烷聚酰胺，合成生物可降解聚合物、缓释肥料等，也可作为原料生产家用洗涤剂、防腐剂和混凝土外加剂。葡萄糖二酸还可以在电镀工艺中作为金属防腐的螯合剂使用。在2004年，美国能源部将葡萄糖二酸确定为“12种最具有价值的生物质平台化学品”之一。它作为多种新兴生物质能源的合成原料，具有巨大的潜在经济价值。利用可再生资源，从葡萄糖出发制备葡萄糖二酸十分重要。
目前，葡萄糖二酸的制备方法包括生物法和化学法。生物法以葡萄糖醛酸为原料，以葡萄糖醛酸酶为催化剂，在h2o2和fe2+的存在下制得葡萄糖二酸。而由于代谢途径过长，以葡萄糖为原料的由生物发酵反应制备葡萄糖二酸的反应难以实现。目前利用发酵法生产葡萄糖二酸的方法产量低，培养时间长，分离提取困难，难以推广利用。化学法主要以葡萄糖为原料，以hno3作为强氧化剂，通过控制反应进程，调节生成产物的选择性。主要产物为葡萄糖二酸和小分子羧酸。由于反应剧烈，反应进程控制困难，该过程收率低下，效益不高。另外，硝酸属于强腐蚀性化学品，对设备破坏严重。此外，也有利用多相催化法，以贵金属为催化剂催化葡萄糖转化生成葡萄糖二酸。通常催化剂中的贵金属载量高，催化剂活性有限，目标产物葡萄糖二酸易进一步氧化。
中国专利cn103436910a公开一种利用电化学法制备葡萄糖二酸的方法。该方法以硫酸或硫酸盐作为电解质，使用电催化氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸，并利用膜分离技术实现产物的分离。但该方法具有反应原料浓度较低、副产物多的问题。此外由于需要使用硫酸或硫酸盐类电解液，存在腐蚀设备和环境污染问题。
jinx等报道了浸渍法制备pt1cu3/tio2金属核壳结构的负载型催化剂(exceptionalperformanceofbimetallicpt1cu3/tio2,nanocatalystsforoxidationofgluconicacidandglucosewitho2,toglucaricacid[j].journalofcatalysis,2015,330:323-329)，但其cu外壳在反应多次循环使用后会由于产物中的葡萄糖酸的络合作用浸出，导致催化剂催化性能不够稳定。且存在粒径较大(>5nm)，贵金属负载量高(>4wt％)的问题。sahab等报道了使用商业的5wt％pt/c催化剂催化葡萄糖制备葡萄糖二酸(ptcatalystsforefficientaerobicoxidationofglucosetoglucaricacidinwater[j].greenchemistry,2016,18,3815-3822)。但存在催化剂中贵金属的负载量高，在高转化率时由于中间产物葡萄糖酸的强吸附导致存在催化剂中毒失活的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种负载型金属催化剂。
本发明的第二目的在于提供用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的单金属催化剂采用光沉积方法制备。
本发明的第三目的在于提供用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的双金属催化剂采用共沉方法制备。
本发明的第四目的在于提供用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的双金属催化剂采用分布光沉积方法制备。
本发明的第五目的在于提供用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的单金属或双金属催化剂。
所述负载型金属催化剂由半导体载体负载单金属或双金属构成，以质量的百分比计，催化剂中载体占92％～99.7％，金属活性组分占0.3％～8％；所述金属组分为单组分或双组份，单组分为金属元素a，双组份为金属元素a和金属元素b，金属元素a与金属元素b的质量比为(1～5)︰1，所述金属元素a选自cr、mn、fe、co、nb、ru、rh、pd、ag、re、ir、pt、au、bi等中的一种；金属元素b选自pt、pd、ag、au、bi等中的一种；所述金属元素a和金属元素b不为同一种元素，所述半导体载体选自tio2、cu2o、zno、cds、sno2、wo3等中的至少一种。
用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的单金属催化剂采用光沉积方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)将金属元素a的金属盐配制成0.01～0.5m的水溶液i作为前驱体；
2)将半导体载体、牺牲剂和水混合，搅拌0.5h制得悬浊液ii；
3)将水溶液ⅰ加入悬浊液ii中，超声20min，混合均匀，在600mw/cm2氙灯照射下，200～500r/min磁力搅拌器搅拌下进行光还原，得到负载单金属催化剂悬浊液iii；
4)过滤悬浊液iii，得到固体颗粒，使用去离子水洗涤，真空干燥，得到负载型单金属催化剂。
用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的双金属催化剂可采用共沉的方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)将金属元素a与金属元素b的金属盐共同溶于水中配制成总浓度为0.01～0.5m的水溶液i作为前驱体；
2)将半导体载体、牺牲剂和水混合，搅拌0.5h制得悬浊液ii；
3)将水溶液i加入悬浊液ii中，超声20min，混合均匀，在600mw/cm2氙灯照射下，200～500r/min磁力搅拌器搅拌下进行光还原，得到负载单金属催化剂悬浊液iii；
4)过滤悬浊液iii，得到固体颗粒，使用去离子水洗涤，真空干燥，得到负载型单金属催化剂。
用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的双金属催化剂可采用分布光沉积的方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)将金属元素a的水溶性金属盐配制成0.01～0.5m的水溶液i，将金属元素b的水溶性金属盐配制成0.01～0.5m的溶液ii作为前驱体；
2)将半导体载体、牺牲剂和水混合，搅拌0.5h制得悬浊液iii；
3)将水溶液i加入悬浊液iii中，超声20min，混合均匀，在600mw/cm2氙灯照射下，200～500r/min磁力搅拌器搅拌进行光还原，得到悬浊液iv；
4)在悬浊液iv中加入水溶液ii，200～500r/min磁力搅拌器搅拌30min，在600mw/cm2氙灯照射下200～500r/min磁力搅拌器搅拌进行光还原，得到a-b双金属催化剂悬浊液v；
5)过滤悬浊液v，得到固体颗粒，使用去离子水洗涤，真空干燥，得到负载型双金属催化剂。
制备负载型金属催化剂的方法中，所述牺牲剂可选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲醛、乙醛、葡萄糖、果糖等醇或醛中的至少一种。
所述载体、水和牺牲剂的质量比可为1︰(10～200)︰(0.1～50)。
所述光还原的时间均可为0.5～10h，根据所还原的金属有所不同。
用于葡萄糖选择氧化制备葡萄糖二酸盐的单金属或双金属催化剂。
本发明的负载型金属或双金属催化剂是以半导体为载体使用光沉积方法制备，具有活性组分分散度高的特点。制得的催化剂应用于选择性氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸盐的反应，可以取得较高的葡萄糖二酸盐收率。
本发明利用光催化原理，在半导体上负载金属活性组分。利用半导体载体表面光还原制备高分散性小粒径(<5nm)金属催化剂，其优点在于制备的金属活性组分高分散、小粒径的催化剂，降低贵金属使用量。利用第二活性金属组分调节催化剂的性能，改良单一金属组分在反应中易于中毒的缺点，提升催化剂活性。本发明可高收率地制得葡萄糖二酸盐，产品较葡萄糖二酸稳定，易于保存运输。葡萄糖二酸盐可经过简单酸化即可得到葡萄糖二酸。
本发明以半导体为载体，制备负载型单金属或双金属催化剂，催化剂采用金属离子在半导体载体上接受光生电子还原沉积的方法制备。该方法制得的催化剂，粒径小，活性组分分散度高，可实现低金属负载量下的高催化活性。本发明报道该方法制备的催化剂用于选择氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸盐。
制备的催化剂应用于葡萄糖氧化制备葡萄糖二酸盐的反应。该反应在高压反应釜中进行。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml的水、0.1g催化剂和0.5g葡萄糖，以2.5mmol的氢氧化钠或碳酸氢钠为助剂，氧化反应温度控制在40～80℃，氧气压力控制在0.1～3mpa，反应时间为1～20h。葡萄糖可以生成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖二酸和其他氧化产物。反应过程中生成的酸可以与溶液中的碱中和生成盐。
本发明具有如下突出优点：
1)催化剂制备方法简单，制备原料无毒，成本低廉，制得的多相催化剂易于分离；
2)催化剂催化剂性能稳定，且可在低金属负载量的情况下具有高催化活性；
3)将制得的多相催化剂应用于葡萄糖氧化制葡萄糖二酸盐，原料葡萄糖成本低，易于获得。产品葡萄糖二酸盐的收率高。
附图说明
图1为分步光沉积法制备的0.25wt％pt-0.25wt％au/tio2透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，包含但不限于以下内容。
实施例1：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入3.320ml0.0386m的h2ptcl6水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到pt/tio2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为52％。
实施例2：
向100ml石英烧瓶中加入1gzno载体，20ml水，2ml甲醇，并将所得混合液ⅰ在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.261ml0.0486m的hau(no3)4水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，真空干燥6h，得到au/zno催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为36％。
实施例3：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.261ml0.0486m的haucl4水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。随后滴加入0.332ml0.0386m的h2ptcl6水溶液，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到au@pt/tio2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为71％(参见表1)。
实施例4：
向100ml石英烧瓶中加入1gzno载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.332ml0.0386m的h2ptcl6水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。随后滴加入0.261ml0.0486m的haucl4水溶液，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到pt@au/zno催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为58％。
实施例5：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.664ml0.0386m的pt(no3)2水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。随后滴加入0.349ml0.0663m的agno3水溶液，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，真空干燥6h，得到pt@ag/tio2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为67％。
实施例6：
向100ml石英烧瓶中加入1gzno载体，20ml水，2ml甲醛，并将所得混合液ⅰ在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.664ml0.0386m的h2ptcl6水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。随后滴加入0.261ml0.0486m的haucl4水溶液，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到pt@au/zno催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为87％，葡萄糖二酸钠收率为60％。
实施例7：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.332ml0.0386m的h2ptcl6水溶液和0.261ml0.0486m的haucl4水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到ptau/tio2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为62％(参见表1)。
实施例8：
向100ml石英烧瓶中加入1gzno载体，20ml水，2ml乙醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.664ml0.0386m的pt(no3)2水溶液和0.349ml0.0663m的agno3水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原4h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，真空干燥6h，得到ptag/zno2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为58％。
实施例9：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入0.349ml0.0663m的agno3水溶液和0.261ml0.0486m的hau(no3)4水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，真空干燥6h，得到agau/tio2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为78％，葡萄糖二酸钠收率为34％。
实施例10：
向100ml石英烧瓶中加入1gzno载体，20ml水，2ml甲醇，得混合液ⅰ。在室温下剧烈搅拌混合0.5h。在剧烈搅拌下向混合液ⅰ逐滴滴入1.320ml0.0386m的h2ptcl6水溶液和0.417ml0.0287m的bi(no3)3水溶液，并超声混合均匀，记为混合液ⅱ。剧烈搅拌所得混合液ⅱ，在600mw/cm2氙灯下照射还原1h。过滤还原后的混合液得到固体催化剂，使用去离子水多次洗涤催化剂，直至滤液中agno3检测无cl离子，真空干燥6h，得到ptbi/zno2催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为99％，葡萄糖二酸钠收率为57％。
对比例1：
向100ml石英烧瓶中加入1gtio2载体，3ml水，0.261ml0.0486m的haucl4水溶液和0.332ml0.0386m的h2ptcl6水溶液，在80℃下搅拌蒸干溶剂，得到固体粉末ⅰ。固体粉末ⅰ在350℃下使用h2焙烧4h，得到ptau/tio2(im)催化剂。在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入20ml水，0.1g催化剂，0.5g葡萄糖，2.5mmol的氢氧化钠和一个磁子。密封釜体后使用氧气将釜体内空气排出，重复6次后充入1mpa氧气。将反应釜加热至60℃，反应时间4h。产物通过微孔滤膜过滤后使用高效液相色谱(hplc)分析产物中葡萄糖转化率为45％，葡萄糖二酸钠收率为9％(参见表1)。
表1
分步光沉积法制备的0.25wt％pt-0.25wt％au/tio2透射电镜图参见图1。
本发明采用光照半导体载体，由光生电子还原沉积金属离子制得。其中的负载型金属催化剂包括单金属或双金属组分。制得的负载纳米金属催化剂具有金属组分粒径小，分散度高，分布均匀的特点。该催化剂制备方法工艺简单，绿色环保。制得的催化剂应用于葡萄糖氧化制葡萄糖二酸盐反应时，葡萄糖二酸盐收率高，催化剂可多次循环利用。