本发明属于水处理用膜材料技术领域，具体涉及一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的热稳定性和化学稳定性、突出的耐候性和耐老化性以及良好的机械性能，因此pvdf中空纤维微孔滤膜在分离行业尤其是污水处理行业得到了广泛的应用。
用于污水处理的pvdf中空纤维滤膜，对膜的通量、抗污染性能和强度要求比较高。
膜通量和抗污染性能与膜的亲水性能有关，通常采用共混改性的方式增加膜的亲水性。专利cn200710110891.6，cn200710178460.3，cn200810243108.8，cn201110383379.5，cn201210348071.1，cn201210401611.8，cn201310492612.2等公开了有关通过共混改善pvdf膜的亲水性和抗污染性能的方法。专利cn201410202695.1则通过嵌段聚合物对膜进行亲水改性，专利cn201410854869.2通过接枝改性改善膜的亲水性。
关于膜强度的提高有三种思路，一种是在膜丝中增加一根或几根纤维，形成所谓的“砼式膜”，中国专利cn200510013255.2，cn201010209047.0，cn201110119197.7，cn201110243287.7，cn201410007868.4，cn201410423395.6，cn201510175832.1，cn201510425431.7等公开了类似采用纤维丝对膜的强度增强的方法。经过该方法增强的中空纤维膜，只能在轴向起到加强作用，在膜的径向根本起不到任何加强作用。另一种中空纤维膜增强的方法是通过在编织管的外边涂膜，形成具有支撑层的复合膜，中国专利cn200910097143.8，cn201110411620.0，cn201210280967.0，cn201310395624.3，cn201510254916.4，cn201610472418.1，cn201610466248.6，cn201610680345.5等均采用该思路对中空纤维膜进行增强。该方法的关键在于如何增加膜层与支撑编织物之间的亲和力，防止膜层在使用过程中剥离。第三种增加中空纤维膜强度的方法，是从膜层本身想办法，增加膜丝的强度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于污水处理的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜及其制备方法，采用该方法得到的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜强度高，水通量大，抗污染性能好，且膜层与支撑层结合牢固，生产过程简单。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128-186℃下加热溶解，静置脱泡4-6小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8-3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5-25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5-50mm的干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30-60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60-90℃下进行定型处理0.5-2小时。
所述步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。
所述步骤（1）中的铸膜液非溶剂和步骤（3）中的外凝固液非溶剂均为甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一种。
所述步骤（1）中的亲水改性剂为聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤（1）中的无机添加剂为纳米玻璃、纳米碳化硅中的至少一种。
所述步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。
当所纺制的是外压膜时，所述步骤（3）中的外凝固液中加入外凝固液总质量的0.1-1%的水。
所述步骤（4）中的喷丝头温度为100-130℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，凝固浴温度控制在5-35℃之间。
所述步骤（4）中支撑体进入喷丝头之前，先经过一个支撑体润湿装置，采用碳原子数小于3的低级醇对支撑体进行浸润润湿。
根据上述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
1）本发明采用热致相分离与溶液相转化法相结合的方法制备增强型pvdf中空纤维微孔滤膜，与溶液相转化法相比，消除了指状孔，膜的微观结构更合理，与热致相分离法相比，简化了操作，不用溶剂萃取，降低了成本；
2）采用本发明所描述的溶剂体系和方法制备的中空纤维微孔滤膜，膜层显微结构为网络状结构或颗粒堆积状结构，开孔率高，膜通量大；
3）在铸膜液配方中使用了混合溶剂，通过调整混合比例，可改变铸膜液的粘度和可纺性，提高产品质量；
4）在铸膜液配方中使用了非溶剂，改变了铸膜液分相速度和pvdf结晶状态，促使形成晶体颗粒堆积状海绵孔，不出现指状孔，所形成的中空纤维膜孔道均匀，孔隙率高，可大大提高产品的产水通量；
5）在铸膜液配方中加入纳米玻璃粉或纳米碳化硅等无机添加剂，增加了膜丝的强度，特别增加了膜丝的耐压和耐磨性能；
6）可得到带皮层的外压增强型膜丝，皮层下部显微结构是网络状结构或颗粒堆积状结构，所得膜丝分离性能好，通量大；
7）所得到的复合膜丝经过热处理后，在使用过程中不会发生膜丝收缩，不会出现膜层剥离现象。
具体实施方式
pvdf树脂为市售产品，产自广州市炬泓化工科技有限公司。
实施例1：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂、铸膜液溶剂、铸膜液非溶剂、亲水改性剂、无机添加剂按质量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到搅拌釜中，于128-186℃下加热溶解，静置脱泡4-6小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将复丝纤维用编织机编织成外径为0.8-3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂、外凝固液非溶剂和水按质量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5-25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5-50mm的干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30-60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60-90℃下进行定型处理0.5-2小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。使用混合溶剂可以在不改变固体原料比例的情况下，通过调整不同溶剂的混合比例，改变铸膜液的粘度和可纺性，从而提高产品质量。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂和步骤（3）中的外凝固液非溶剂均为甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一种。步骤（1）中的铸膜液非溶剂和步骤（3）中的外凝固液非溶剂均为高沸点小分子有机溶剂，该高沸点小分子有机溶剂是制膜材料（pvdf）的不良溶剂，它的存在导致铸膜液不稳定，促使铸膜液分相并影响pvdf结晶状态，形成晶体颗粒堆积状海绵孔，不出现指状孔，所形成中空纤维膜孔道均匀，孔隙率高，可大大提高产品的产水通量。
步骤（1）中的亲水改性剂为聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮，亲水改性剂可以提高pvdf中空纤维膜的亲水性能，提高产水通量。
步骤（1）中的无机添加剂为纳米玻璃、纳米碳化硅中的至少一种，无机添加剂均匀地分散在铸膜液中，在分相过程中作为晶核，使pvdf快速结晶，避免形成大颗粒晶体，从而改善膜的微观结构，提高膜丝的抗摩擦和抗压性能，有效提高膜使用寿命。
步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯与乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按质量比为1:（0.1-1）混合而成的混合溶剂。
当所纺制的是外压膜时，所述步骤（3）中的外凝固液中加入外凝固液总质量的0.1-1%的水，会在纺丝过程中膜丝的外表面形成致密皮层，通过控制外凝固液中水的多少，控制皮层的致密程度。
步骤（4）中的喷丝头温度为100-130℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，凝固浴温度控制在5-35℃之间。
步骤（4）中支撑体进入喷丝头之前，先经过一个支撑体润湿装置，采用碳原子数小于3的低级醇对支撑体进行浸润润湿，可有效提高铸膜液在支撑体表面的附着性能，低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇等。
步骤（2）支撑体制备中所述的复丝纤维是指规格型号为30-300d/24-144f的全拉伸丝，材质为涤纶、锦纶、腈纶或丙纶中的任何一种，也可以是以上材质中的任何一种或两种与其它材质纺制成的复合复丝纤维；所述编织机的锭数为9-36锭。
根据上述的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜。
实施例2：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂160g、甘油2g、聚醋酸乙烯酯1g按一定顺序加入到搅拌釜中，于128℃下加热溶解，静置脱泡4小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将涤纶复丝纤维以9锭高速编织机编织成外径为0.8mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将磷酸三乙酯100g、甘油50g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为100℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过5mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在5℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于30℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于60℃下进行定型处理0.5小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯145g与乙二醇乙醚醋酸酯15g混合而成的混合溶剂。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2090lmh@0.1mpa。
实施例3：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂180g、丙二醇5g、聚醋酸乙烯酯5g、纳米玻璃1g按一定顺序加入到搅拌釜中，于130℃下加热溶解，静置脱泡5小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将涤纶复丝纤维以14锭高速编织机编织成外径为1mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水1g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为105℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按8米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过10mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在10℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于35℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于65℃下进行定型处理0.8小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯150g与乙二醇乙醚醋酸酯30g混合而成的混合溶剂。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量1971lmh@0.1mpa。
实施例4：
外凝固液的配制：将磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水0.18g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液。其他同实施例3。
实施例5：
外凝固液的配制：将磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水1.8g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液。其他同实施例3。
实施例6：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂200g、铸膜液非溶剂10g、聚醋酸乙烯酯8g、纳米玻璃2g按一定顺序加入到搅拌釜中，于140℃下加热溶解，静置脱泡6小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将锦纶复丝纤维以18锭高速编织机编织成外径为1.5mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将磷酸三乙酯100g、外凝固液非溶剂100g、水2g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为110℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按10米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过15mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在15℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于40℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于70℃下进行定型处理1小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三甲酯154g与乙二醇乙醚醋酸酯46g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为乙二醇5g和二乙二醇5g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为乙二醇50g和二乙二醇50g混合而成。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量1969lmh@0.1mpa。
实施例7：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂220g、铸膜液非溶剂15g、聚醋酸乙烯酯10g、纳米碳化硅4g按一定顺序加入到搅拌釜中，于150℃下加热溶解，静置脱泡4小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将锦纶复丝纤维以22锭高速编织机编织成外径为1.8mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将磷酸三甲酯100g、外凝固液非溶剂120g、水4g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为115℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按12米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过20mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在20℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于45℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于75℃下进行定型处理1.2小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三甲酯147g与丙二醇乙醚醋酸酯73g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为三乙二醇5g和甘油10g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为三乙二醇50g和甘油70g混合而成。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2325lmh@0.1mpa。
实施例8：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂240g、铸膜液非溶剂20g、聚乙烯吡咯烷酮12g、纳米碳化硅5g按一定顺序加入到搅拌釜中，于160℃下加热溶解，静置脱泡5小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将腈纶复丝纤维以26锭高速编织机编织成外径为2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂100g、外凝固液非溶剂140g、水5g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为118℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按15米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过25mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在25℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于48℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于78℃下进行定型处理1.4小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三甲酯150g与丙二醇乙醚醋酸酯90g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为丙二醇10g和乙二醇10g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为丙二醇70g和乙二醇70g混合而成。
步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三乙酯91g和乙二醇乙醚醋酸酯9g。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2266lmh@0.1mpa。
实施例9：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂260g、铸膜液非溶剂25g、聚乙烯吡咯烷酮15g、纳米碳化硅6g按一定顺序加入到搅拌釜中，于170℃下加热溶解，静置脱泡6小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将腈纶复丝纤维以30锭高速编织机编织成外径为2.5mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂100g、外凝固液非溶剂160g、水6g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为120℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按18米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过30mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在28℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于50℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于80℃下进行定型处理1.6小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三甲酯144g与乙二醇乙醚醋酸酯116g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为甘油10g、二乙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为甘油50g、二乙二醇60g和三乙二醇50g混合而成。
步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三乙酯77g和丙二醇乙醚醋酸酯23g混合而成。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2253lmh@0.1mpa。
实施例10：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂280g、铸膜液非溶剂30g、聚乙烯吡咯烷酮18g、无机添加剂8g按一定顺序加入到搅拌釜中，于180℃下加热溶解，静置脱泡4小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将丙纶复丝纤维以32锭高速编织机编织成外径为2.8mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂100g、外凝固液非溶剂180g、水8g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为125℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按20米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过40mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在30℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于55℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于85℃下进行定型处理1.8小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯147g与乙二醇乙醚醋酸酯133g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为甘油10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为甘油50g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步骤（1）中的无机添加剂为纳米碳化硅4g和纳米玻璃4g。
步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三甲酯62g和丙二醇乙醚醋酸酯38g。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2284lmh@0.1mpa。
实施例11：
一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）铸膜液的配制：将pvdf树脂100g、铸膜液溶剂300g、铸膜液非溶剂40g、聚乙烯吡咯烷酮20g、无机添加剂10g按一定顺序加入到搅拌釜中，于186℃下加热溶解，静置脱泡5小时，形成铸膜液；
（2）支撑体的制备：将丙纶复丝纤维以36锭高速编织机编织成外径为3.2mm的圆形中空编织物，洗涤去除编织物表面的油污和污染物，并用柔顺剂处理，晾干，得到支撑体；
（3）外凝固液的配制：将外凝固液溶剂100g、外凝固液非溶剂200g、水10g加入到凝固浴槽中，于室温下搅拌均匀，得到外凝固液；
（4）纺丝：将步骤（2）制备的支撑体穿过喷丝头，喷丝头温度为130℃，从搅拌釜到喷丝头形成自然温度梯度，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将步骤（1）配制的铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按25米/分钟的速度进行纺丝；铸膜液均匀地附着在支撑体表面，通过50mm干程距离与空气交换后，进入凝固浴槽中与步骤（3）配制的外凝固液直接接触，凝固浴温度控制在35℃，进行冷却的同时，进行溶剂-非溶剂交换分相，形成带支撑层的中空纤维复合膜；
（5）漂洗置换：膜丝经主动轮卷绕后进入漂洗槽，于60℃下在线漂洗处理，使膜丝中的溶剂与纯水进行交换，经漂洗置换后，将膜丝卷绕至收丝轮上；
（6）热处理：膜丝定尺切割，并用纯水漂洗干净后，将膜丝放入热处理槽中，于90℃下进行定型处理2小时，经定型处理后，膜丝外观笔直，在使用过程中不会再发生收缩现象，可有效防止膜层剥离。
步骤（1）中的铸膜液溶剂为磷酸三乙酯150g与丙二醇乙醚醋酸酯150g混合而成的混合溶剂。
步骤（1）中的铸膜液非溶剂为甘油10g、乙二醇10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步骤（3）中的外凝固液非溶剂为甘油50g、乙二醇20g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步骤（1）中的无机添加剂为纳米碳化硅5g和纳米玻璃5g。
步骤（3）中的外凝固液溶剂为磷酸三甲酯50g和乙二醇乙醚醋酸酯50g。
其他同实施例1。
经测试，所得增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的纯水通量2302lmh@0.1mpa。
实施例12：
一种用于污水处理的增强型pvdf中空纤维微孔滤膜的制备方法：
1）铸膜液的制备：pvdf粉末60克，磷酸三乙酯108克，乙二醇乙醚醋酸酯12克，聚醋酸乙烯酯6克，甘油12克，按一定顺序加入到搅拌釜中，搅拌，逐渐升温至145℃，搅拌4小时，停止搅拌，静置脱泡4小时，静置过程中保持釜内温度。
2）支撑体的制备：采用fdy-75d/72f的涤纶复丝以16锭高速编织机编织而成外径为1.4mm的圆形中空编织管作为膜丝的支撑体。
3）凝固液：按磷酸三乙酯与二乙二醇比例1:1配制凝固液，搅拌均匀，置于凝固浴槽中。
4）纺丝条件：将支撑体穿过喷丝头，经压丝轮、主动轮、收丝轮装配好，打开搅拌釜底部阀门，将铸膜液挤压进入喷丝头，同时启动主动轮和收丝轮，按5-25米/分钟的速度进行纺丝。喷丝头温度116℃，凝固液温度5℃，搅拌釜通入氩气，压力0.1mpa，喷丝头至凝固液液面距离5厘米，凝固浴深度1.5米。
5）漂洗置换：膜丝进入漂洗槽，温度45℃，加速其中溶剂与纯水进行交换，从漂洗槽出来后，将膜丝卷绕到收丝轮上。
6）热处理：纺丝结束，将膜丝定尺截断，收集沥水，放入35℃纯水中漂洗两遍，捆扎后装入拉伸模具，于80℃热处理槽中拉伸定型处理30分钟，最终拉伸比例为100%。
最终得到膜丝外径1.5mm，内径0.8mm，经测试，纯水通量2153lmh@0.1mpa。膜丝经0.25mpa压力压缩后纯水通量下降到85.32%（1837lmh），膜丝压缩经0.1mpa纯水反冲后，纯水通量恢复到91.78%（1976lmh），反冲后，目测没有发现膜层与支撑体剥离。
将以上得到的膜丝封装成有效面积为2.5平米的mbr膜组件，安装在膜-生物反应器中试设备上，控制实验条件为：原水为生活污水，ph7-8，强化通气气水比为（25-100）:1，反应器内悬浮固体浓度mlss5000-10000mg/l，定时抽吸，抽吸压力控制在0.01-0.03mpa之间，压力超过0.03mpa进行自动反洗，反洗压力不超过0.1mpa，当反应池污泥浓度超过10000mg/l进行排泥，通过定期检测产水浊度和cod判断膜丝完整性。该中试试验连续进行60天，没有发现膜丝有明显收缩，没有发现断丝现象，膜丝的膜分离层与支撑体结合完好，没有发现膜层剥离现象。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。