聚硅氧烷‑金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜及其制备与应用的制作方法

本发明涉及分离膜及其制备与应用，属于膜分离技术领域，具体而言，属于高分子杂化分离膜领域。

背景技术：

聚二甲基硅氧烷(pdms)是一种高分子膜材料，具有疏水性强、渗透性高、低温性能好、成本低的优点，在气体分离、水中脱除挥发性有机物、醇水分离、有机小分子混合物分离等领域有较为广泛的应用。pdms膜由于高分子链段间相互作用较弱，在有机溶剂中易溶胀、稳定性不足，需要通过交联弥补，而交联会使膜结构变致密，导致膜的渗透性受到损失。

金属有机框架材料(mof)是一种新型多孔材料，有发达的孔道结构与良好的可调控性，在吸附、分离、光、电、磁、催化、靶向药物、传感器等领域有较为广泛的应用。由锆离子与4,4′-联苯二甲酸配体组成的一种mof名为uio-67，具有稳定性较高的优点，在气体分离、液体小分子混合物分离等方面有较多应用。将uio-67的配体置换为2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(h2bpydc)，可得一种与uio-67同构的mof名为uio-67-bpydc(chem.commun.,2014,50,4810–4812)，其联吡啶基团作为一种双齿配体，有一定的活性，可用于在膜分离过程中与渗透分子发生相互作用从而提高膜分离性能，或用于进一步的功能化改性。

技术实现要素：

结合前述现有技术，本发明提出一种聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜及其制备与应用。本发明提供的方法简便易操作，所制备的复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，有较高的分离性能。

本发明提出的一种聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜，由分离层与支撑层组成。所述分离层由致密的高分子膜基质pdms与分散在高分子膜基质内的金属有机框架材料填充剂组成，厚度5～15微米；所述支撑层由多孔的超滤膜组成；所述金属有机框架材料填充剂是uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒、铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒中的任意一种或其混合物，所述金属有机框架材料填充剂中uio-67-bpydc与所述高分子膜基质pdms的质量比是2～8％；所述uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒由锆离子与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸配体组成；所述铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒中，铜与锆的摩尔比是28.2～60.4％；所述超滤膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯超滤膜中的任意一种，其截留分子量是10～100kda。

本发明中，铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒是通过溶剂热方法实施。具体而言，将硝酸铜与uio-67-bpydc按铜与锆的摩尔比(1:3)～(3:1)混合加入水热釜，加入溶剂，在55～70℃条件下加热12～48h，制得铜修饰uio-67-bpydc填充剂。所述溶剂是乙腈，其摩尔量是锆的200～500倍。

本发明提出的一种聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜的制备方法，步骤是：室温条件下，一定量的金属有机框架材料填充剂在溶剂中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度1～10pa·s)与硅烷偶联剂，搅拌溶解，形成铸膜液，所述金属有机框架材料填充剂中uio-67-bpydc与所述羟基封端pdms低聚物的质量比是2～8％；向铸膜液中加入催化剂，使交联反应加速进行；其中，溶剂、羟基封端pdms低聚物、硅烷偶联剂、催化剂的质量比是1000:(100～500):(20～50):(1～10)；将上述处理后的铸膜液涂覆在支撑层上表面，10～40℃下放置5～48h进行自然晾干，然后放入预热至50～85℃的烘箱热处理1～10h即为所得。

本发明中，所述溶剂是己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或其混合物。所述硅烷偶联剂可以是四甲氧基硅烷(tmos)、四乙氧基硅烷(teos)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)中的任意一种或其混合物，优选aptms。所述催化剂可以是有机锡催化剂(如t-12)或有机铋催化剂(如dy-20)，优选有机锡催化剂t-12。

本发明中，金属有机框架材料填充剂uio-67-bpydc或铜修饰uio-67-bpydc的联吡啶基团可与噻吩类有机硫杂质发生π络合相互作用，保持膜的选择性；通过影响pdms高分子链段的热运动及空间排布状态，提高膜的渗透性，从而提高膜分离性能。

将通过本发明所述方法制备得到的一种聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，原料液是模拟汽油，由正辛烷与噻吩组成；在操作温度30～60℃、原料液中硫质量分数0.05～0.08％、原料液流速40l/h的条件下，渗透通量为4.9～16.7kg/(m²·h)、富集因子为3.4～4.6。与空白对照膜相比，膜的渗透通量提高74％，富集因子提高10％。

附图说明

图1是实施例2制得的铜修饰uio-67-bpydc填充剂tem图像。

图2是实施例5制得的uio-67-bpydc填充剂与基质质量比是4％的聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜断面(放大倍数2000)sem图像。

图3是实施例8制得的铜修饰uio-67-bpydc填充剂中的uio-67-bpydc部分与基质质量比是4％的聚硅氧烷-金属有机框架材料杂化渗透蒸发复合膜断面(放大倍数2000)sem图像。

具体实施方式

以下通过对比例与实施例阐述本发明的实施过程，提供对比例与实施例是为了理解的方便，而非限制本发明涵盖的范围。本领域的技术人员在本发明的启示下，在本发明主旨涵盖的范围内作出的变更仍处于本发明保护范围之内。

对比例1：制备空白对照膜，包括以下步骤：

室温条件下，在庚烷中加入羟基封端pdms低聚物(黏度6pa·s)与γ-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，搅拌溶解，然后，加入有机锡催化剂t-12，庚烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:220:42:10，形成铸膜液，将铸膜液涂覆在截留分子量50kda的聚偏氟乙烯超滤膜上表面，25℃下放置9.5h进行自然晾干，然后放入预热至85℃的烘箱热处理1h，制得空白对照膜。

将对比例1制得的膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，使用公式j＝q/(at)计算膜的渗透通量，其中，q是一定操作时间内所收集的透过液质量、a是膜的有效面积、t是操作时间；使用公式β＝ωp/ωf计算膜的富集因子，其中，ωp是透过液中硫质量分数、ωf是原料液中硫质量分数。评价结果为渗透通量4.6kg/(m²·h)、富集因子3.9。

实施例1：制备负载量(铜与锆的摩尔比)28.2％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒，步骤是：将硝酸铜与uio-67-bpydc按铜与锆的摩尔比1:3混合放入水热釜，加入乙腈(摩尔量是锆的500倍)，70℃下加热12h，制得负载量28.2％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒。

实施例2：制备负载量38.6％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒，步骤是：将硝酸铜与uio-67-bpydc按铜与锆的摩尔比1:1混合放入水热釜，加入乙腈(摩尔量是锆的300倍)，65℃下加热24h，制得负载量38.6％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒，其tem图像如图1所示。

实施例3：制备负载量60.4％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒，步骤是：将硝酸铜与uio-67-bpydc按铜与锆的摩尔比3:1混合放入水热釜，加入乙腈(摩尔量是锆的200倍)，55℃下加热48h，制得负载量60.4％的铜修饰uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒。

实施例4：制备uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒与高分子膜基质pdms的质量比是2％的杂化膜，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的uio-67-bpydc填充剂颗粒在己烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度4pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂uio-67-bpydc与羟基封端pdms低聚物的质量比是2％。加入有机锡催化剂t-12，己烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:100:20:8。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量10kda的聚偏氟乙烯超滤膜上表面，27℃下放置9h进行自然晾干，然后放入预热至56℃的烘箱热处理9h，制得杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.9kg/(m²·h)、富集因子4.4。

实施例5：制备uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒与高分子膜基质pdms的质量比是4％的杂化膜，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的uio-67-bpydc填充剂颗粒在庚烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度8pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂uio-67-bpydc与羟基封端pdms低聚物的质量比是4％。加入有机锡催化剂t-12，庚烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:440:27:6。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量30kda的聚偏氟乙烯超滤膜上表面，15℃下放置16h进行自然晾干，然后放入预热至50℃的烘箱热处理10h，制得杂化膜，其断面的sem图像如图2所示。

将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.2kg/(m²·h)、富集因子4.6。

实施例6：制备uio-67-bpydc纳米或亚微米颗粒与高分子膜基质pdms的质量比是8％的杂化膜，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的uio-67-bpydc填充剂颗粒在辛烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度7pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂uio-67-bpydc与羟基封端pdms低聚物的质量比是8％。加入有机锡催化剂t-12，辛烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:460:50:4。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量20kda的聚砜超滤膜上表面，40℃下放置5h进行自然晾干，然后放入预热至85℃的烘箱热处理1h，制得杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.0kg/(m²·h)、富集因子3.9。

实施例7：制备铜修饰uio-67-bpydc填充剂中的uio-67-bpydc部分与高分子膜基质pdms的质量比是4％的杂化膜(填充剂在实施例1中制得)，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的实施例1中制得的填充剂颗粒在己烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度10pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂中的uio-67-bpydc部分与羟基封端pdms低聚物的质量比是4％。加入有机锡催化剂t-12，己烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:350:30:1。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量100kda的聚醚砜超滤膜上表面，32℃下放置7.5h进行自然晾干，然后放入预热至80℃的烘箱热处理2h，制得杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.4kg/(m²·h)、富集因子4.5。

实施例8：制备铜修饰uio-67-bpydc填充剂中的uio-67-bpydc部分与高分子膜基质pdms的质量比是4％的杂化膜(填充剂在实施例2中制得)，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的实施例2中制得的填充剂颗粒在庚烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度5pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂中的uio-67-bpydc部分与羟基封端pdms低聚物的质量比是4％。加入有机锡催化剂t-12，庚烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:300:23:3。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量30kda的聚偏氟乙烯超滤膜上表面，30℃下放置8h进行自然晾干，然后放入预热至75℃的烘箱热处理4h，制得杂化膜，其断面的sem图像如图3所示。

将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量8.1kg/(m²·h)、富集因子4.2。

实施例9：制备铜修饰uio-67-bpydc填充剂中的uio-67-bpydc部分与高分子膜基质pdms的质量比是4％的杂化膜(填充剂在实施例3中制得)，包括以下步骤：

室温条件下，一定量的实施例3中制得的填充剂颗粒在辛烷中超声分散，在所得悬浊液中加入羟基封端pdms低聚物(黏度1pa·s)与aptms，搅拌溶解，形成铸膜液，填充剂中的uio-67-bpydc部分与羟基封端pdms低聚物的质量比是4％。加入有机锡催化剂t-12，辛烷、羟基封端pdms低聚物、aptms、t-12的质量比是1000:500:30:7。将上述处理后的铸膜液涂覆在截留分子量50kda的聚醚砜超滤膜上表面，10℃下放置48h进行自然晾干，然后放入预热至63℃的烘箱热处理8h，制得杂化膜。将该膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.0kg/(m²·h)、富集因子4.3。

实施例10：将实施例8制得的杂化膜在操作温度30℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量5.6kg/(m²·h)、富集因子4.5。

实施例11：将实施例8制得的杂化膜在操作温度60℃、原料液中硫质量分数0.05％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量16.7kg/(m²·h)、富集因子3.4。

实施例12：将实施例8制得的杂化膜在操作温度40℃、原料液中硫质量分数0.08％、原料液流速40l/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量9.1kg/(m²·h)、富集因子3.6。

综上，本发明制备方法中，填充剂可提高膜的渗透性，并利用自身的功能基团保持膜的选择性，从而提高膜分离性能。本发明提供的膜制备方法简便易操作，制得的膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，有较高的分离性能。