本发明涉及一种表面活性剂，特别涉及一种双疏水基表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
表面活性剂具有乳化、增溶、润湿、分散、发泡、去污、杀菌、抗静电和缓蚀等性能，被广泛应用于各个工业领域，如纺织、皮革、造纸、化妆品、洗涤用品、医药、食品、印刷、农药、冶金、石油化工、生物工程等。由于现代工业的飞速发展，致使全球每天都要消耗大量的表面活性剂，这给自然环境造成很大的负担，同时也给用于制造表面活性剂的原料，如石油、煤炭等日益枯竭的资源带来巨大的压力。探索和研究具有高性能表面活性剂已成为表面活性剂工业的研究热点。20世纪70年代初兴起的gemini(双子星之意)表面活性剂由于其在较低的浓度下就有很高的表面活性，吸引人们广泛关注。
1971年bunton等首次合成了一系列双阳离子头基双烷基链表面活性剂，并将它们用作亲核取代反应的相转移催化剂。然而，真正系统开展这类表面活性剂的研究工作是从九十年代初。1990年，okahara等合成了具有柔性联接基的阴离子型gemini表面活性剂。到1991年，美国emory大学的menger和littau合成了具有刚性联接基团的gemini表面活性剂，并给这类新型表面活性剂命名为geminisurfactant，形象地表达了这类新型表面活性剂分子的结构特点。同年，美国纽约市州立大学rosen小组采纳了“gemini”的命名，并且系统合成、研究了以氧乙烯或者氧丙烯柔性基团联接的阴离子型gemini表面活性剂，不再对联接基做任何附加的限定。到1994年，q.huo等对联接基团连接的离子头基和烷基链不同的gemini表面活性剂进行了研究，并对它们的应用价值进行了考察。2004年，zana教授与夏纪鼎教授合著了《geminisurfactants，synthesis，interfacialandsolution-phasebehavior，andapplication》一书，概述了gemini表面活性剂的合成、界面性质、溶液相行为及应用。目前对gemini表面活性剂的表面性能、界面性能、聚集数及增溶性质等方面的报道已相继出现，各国已对gemini表面活性剂做了大量的研究工作，并且合成了许多新型gemini表面活性剂，如不对称型、无公害双糖型、阳离子(季铵盐)和阴离子(磷酸盐)的两性型。中国在gemini表面活性剂方面的研究起步较晚，1997年，大连理工大学王江等率先合成了一种两性离子型gemini表面活性剂并应用于农乳剂中，取得了较好的效果。1999年福州大学赵剑曦发表了一篇有关国外gemini表面活性剂的研究概况，引发了我国学者的极大兴趣。此后，赵剑曦研究小组和山东大学的李干佐研究小组对一些gemini表面活性剂的表面性能进行了研究报道。目前一些有关gemini表面活性剂的合成及性能研究相关的报道在国内杂志开始相继出现，如：季铵盐gemini阳离子表面活性剂、含酯基季铵盐gemini阳离子表面活性剂、二壬基苯酚缩合以及甘氨酸衍生物季铵盐gemini表面活性剂，但这方面的研究工作还有待进一步提高。由此可见，gemini表面活性剂的研究始于上世纪70年代bunton等合成的一种双季铵盐相转移催化剂。由于该类表面活性剂具有许多传统表面活性剂所无法相媲美的性能，如表征胶束生成能力及降低表面张力效率的两个特征指标：临界胶束浓度(cmc)和c20比传统表面活性剂分别降低两到三个数量级。1991年，f.m.menger等首先使用gemini给这类表面活性剂命名，此后这类新型结构的表面活性剂在全世界范围内引起了人们的广泛关注。目前该领域已经成为国际交叉学科及相关领域研究的一个热门领域。
gemini表面活性剂又被称为孪连表面活性剂、偶联表面活性剂或者双生表面活性剂，是一种具有高表面活性的低聚合的新型表面活性剂。这类表面活性剂是通过一个联接基团将两个相同或者相似的表面活性剂单体在其亲水头基或亲水头基附近通过化学键联接而形成的一类新型表面活性剂，从而可调控头基的性质，产生相当高的表面活性。gemini表面活性剂分子结构的两亲性使它们能够自发地在界面上吸附以及在溶液中聚集。按其亲水头基类型，gemini表面活性剂可以分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型gemini表面活性剂。在gemini表面活性剂中，近年来研究发展较快的是阳离子型gemini表面活性剂，它们大部分是含n的化合物，又称为季铵盐型gemini阳离子表面活性剂。
gemini表面活性剂因为其新颖的结构及优异的性能在世界范围内引起了人们的广泛关注。gemini表面活性剂的分子结构一般由三个部分组成。一是两条相同或者相似的长链脂肪链组成的疏水基，一般位于分子的两端，疏水基上可以引入酯基、酰胺基等官能团；二是亲水基即离子头基；三是联接基，位于分子的中间，起联接作用。gemini表面活性剂的分子结构式为
gemini表面活性剂的优越性主要源于：一方面是因为在gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键联接的，因此造成了两个表面活性剂单体离子紧密的联接，使得碳氢链间更容易产生强的相互作用，加强了碳氢链间的疏水结合力。同时化学键力大大削弱了离子头基间的排斥倾向，使得gemini表面活性剂在溶液中更容易聚集形成胶束。在gemini表面活性剂溶液中，两条疏水链同时从水相进入溶液胶束中，导致了较大的自由能变化，从而降低了溶液的临界胶束浓度，使gemini表面活性剂比传统的单链单头基表面活性剂具有更高的表面活性。另一方面，两个离子头基间的化学键联接不会破坏其亲水性，从而为gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。由此可见，通过上述化学键联接的方法来提高表面活性与以往通常使用的物理方法不相同，在表面活性剂的研究领域上是一个突破。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双疏水基表面活性剂，该双疏水基表面活性剂具有高乳化性能，
本发明还提供一种所述双疏水基表面活性剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双疏水基表面活性剂，该双疏水基表面活性剂的分子结构式为：
一种所述的双疏水基表面活性剂的制备方法，该方法的反应式为
具体步骤为：以醇(roh)和环氧氯丙烷为原料，加入相转移催化剂，在搅拌、回流冷凝条件下进行反应，反应温度为45℃～65℃，反应时间为2h～8h，醇(roh)、环氧氯丙烷和相转移催化剂的摩尔比为1:2.2～3.5：0.03～0.15；反应后的产物经减压抽滤除去生成的盐，饱和氯化钠水溶液水洗至中性，干燥(干燥剂一般采用无水硫酸钠)，减压蒸馏得透明的微粘稠液体即为产品。为了防止反应升温剧烈，加入原料时需要边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完之后使体系升温进行反应。
本发明的双疏水基表面活性剂的结构与典型的gemini表面活性剂结构不同，只有一个离子头基，双连接基，结构更简单，可直接作为表面活性剂应用，如作为乳化剂应用于诸如乳液聚合、乳化分散等，也可作为开发磺酸盐类、磷酸盐类、聚氧乙烯醚类等系列gemini表面活性剂的中间体。
本发明提供了几种双疏水基表面活性剂，它们的分子结构通式为：
本发明提供的表面活性剂中，联接基团的介入及其化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使这种表面活性剂的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生影响，使之具备更加优良的性能。
本发明提供的表面活性剂降低表面张力的原理和传统表面活性剂一样，都是通过表面活性剂在水溶液表面吸附从而来降低表面张力的。但是这种表面活性剂更容易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液的表面张力。同时，其活性剂分子中的联接基通过化学键将两个疏水基连接起来，削弱了疏水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了这种表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，因而具有很高的表面吸附能力。
本发明提供的表面活性剂比传统表面活性剂更容易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。其在水溶液中能形成一系列的聚集体：球状胶束、椭球状胶束、棒状胶束、枝条状胶束、线状胶束、双层结构、液晶、囊泡等。表面活性优异，特别有很好的乳化能力，可作为乳化剂直接使用；也可进一步开发其他如磺酸盐类、磷酸盐类、聚氧乙烯醚类双疏水基表面活性剂。
作为优选，所述的醇选自戊醇、庚醇、异辛醇、十二醇、十四醇或十六醇，相转移催化剂是四丁基溴化铵。
一种磺酸盐类双疏水基表面活性剂，该双疏水基表面活性剂的分子结构式为：
一种所述的磺酸盐类双疏水基表面活性剂的制备方法，该方法的反应式为
，步骤包括：
a、制备羟基双疏水基产物，即所述的双疏水基表面活性剂；
b、在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、hcl气体吸收装置的四口反应瓶中，加入步骤a制得的羟基双疏水基产物，在强烈搅拌下，按羟基双疏水基产物1～4倍的质量滴加hso3cl(氯磺酸)，滴加时间控制在0.5～3h内，反应温度控制在10～45℃，用naoh溶液吸收放出的hcl，naoh的用量为hso3cl质量的5～35％；加料结束后，反应1～5h，使产物充分磺化；放置1～8h，使生成的hcl尽可能地排出；接着，在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口反应瓶中，再加入naoh溶液，naoh的用量相当于hso3cl质量的5～25％；在15～60℃的温度下向体系中滴加芳基磺酸，时间控制在0.5～2.5h，滴加结束后，调节整个体系的ph值至7～8，产物即为磺酸盐类双疏水基表面活性剂。芳基磺酸为常用试剂，在本发明中，本领域技术人员可以根据现有技术进行选择。
作为优选，所述的芳基磺酸选自甲基苯磺酸，十二烷基烷基苯磺酸，十四烷基烷基苯磺酸或甲基萘磺酸中的一种。
一种聚氧乙烯醚类双疏水基表面活性剂，该双疏水基表面活性剂的分子结构式为：
一种所述的聚氧乙烯醚类双疏水基表面活性剂的制备方法，其特征在于：该方法的反应式为
，步骤包括：
a、制备羟基双疏水基产物，即所述的双疏水基表面活性剂；
b、将0.02～0.10mol步骤a制得的羟基双疏水基产物和0.0025～0.02mol氢氧化钠加入到高压釜中，得到化合物n，抽真空，通入高纯氮气，并用高纯氮气置换2～4次，然后通入环氧乙烷使化合物n与环氧乙烷的摩尔比为1:20～30，搅拌下升温到100～160℃，在120℃～180℃下反应1～3h；将反应釜冷却至室温，反应液经酸中和、活性炭脱色后得到聚氧乙烯醚类双疏水基表面活性剂。
一种磷酸盐类双疏水基表面活性剂，该双疏水基表面活性剂的分子结构式为：
一种所述的磷酸盐类双疏水基表面活性剂的制备方法，其特征在于：该方法的反应式为
b、将溶剂ccl4、pocl3混合后水浴加热至10～35℃，将步骤a制得的羟基双疏水基产物滴加至溶剂体系内，其中，羟基双疏水基产物和pocl3摩尔比为1:1～2，ccl4为羟基双疏水基产物和pocl3总质量的70％～100％；在15～35℃下保温反应1-1.5h，再升温至80～100℃继续反应8～10h，反应生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，得中间产物2-(o-磷酰二氯)二疏水基产物；接着将该中间产物滴入过量的冷水中，得磷酸盐类双疏水基表面活性剂。
本发明的有益效果是：本发明的双疏水基表面活性剂具有高乳化性能，可直接用于化妆品、有机硅、纺织、皮革、洗涤用品、医药、食品、造纸、印刷、农药、冶金、石油化工、生物工程等领域，也作为高性能表面活性剂开发的中间体。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
以下是本发明采用的检测方法：
①表面性能测定
表面活性剂在溶液中形成胶束的能力是表征表面活性高低的一个重要特性参数。表面活性剂的胶束化浓度用cmc表示，指表面活性剂在气/水界面达到饱和吸附时，溶液中表面活性剂分子通过扩散接触形成聚集体的浓度。cmc值越小，表面活性剂形成胶束的能力就越高，表面活性也就越高。
本发明采用滴体积法测表面性能。在25℃时测定表面活性剂水溶液的表面张力。原理是当液体自管口缓慢滴落时，液滴的大小与液体的密度和表面张力有关，当液滴的重力和表面张力平衡时，mg＝2πrγ。由于液滴在管口滴落时有部分残留，因此须引入校正因子f，根据实际情况和引入误差校正系数
25℃时，纯水的表面张力是71.5mn/m，当产物溶于水时，首先发生分子表面吸附现象，这时表面张力随浓度的增加而下降，当吸附达到饱和时，就会在水的内部聚集成胶束，溶液的表面张力不再随浓度而大幅度变化，此时溶液的浓度即为产物的临界胶束浓度(cmc)。根据γ-lgc曲线上的拐点求出表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值。②乳化性能测定
乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶的液体，形成的一种稳定性不太大且分散度比溶胶分散度低的液液分散体系。分散过程中体系的界面增加，需对体系做功以增加体系的总能量，这是一种非自发过程；而液珠凝结，体系中界面减少，体系自由能降低的过程是自发的。因此乳状液在热力学上是不稳定的体系，有较大的gibbs自由能。为了减少不稳定程度，可以加入表面活性剂作为乳化剂来降低界面张力，从而减小了因乳化而引起的界面面积增加带来的体系的热力学不稳定性。同时，根据gibbs吸附定理，表面活性剂在界面发生吸附，形成坚韧的界面膜，可以减小分散相液滴的聚结速度，从而阻止或延缓分散液珠的相互碰撞形成的聚沉和凝结。但无论如何仍有界面和界面张力存在，因此体系还是不稳定的，总是力图使界面积减少，最终油水不相容，发生分层现象。乳化性能测试可以了解指定表面活性剂是否具有优异乳化能力，所以非常重要。
本发明乳化测定方法：向100ml具塞量筒中加入20ml0.1％的表面活性剂溶液和20ml液体石蜡(化学纯)，盖上塞子，上下猛烈振动50次后静置，记录从静置开始到水相分出10ml的时间。每个样品实验重复三次，取其平均值。以后每40s记录一次油水分离情况，按下式计算乳化性能：乳化力＝乳化层体积/液体总体积。
分别取油相液滴和水相液滴，随后在这些液滴的界面周围吸附上乳化剂，观察水相和油相聚结速度的快慢，并由此判断乳状液的类型，即水相聚结速度大于油相时形成o/w型乳状液，反之形成w/o型乳状液。
实施例1
将原料庚醇、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到带有电动搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中。其中，庚醇、环氧氯丙烷的摩尔比n(庚醇)：n(环氧氯丙烷)为1：3.5，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为0.05(相对醇的摩尔比)。反应温度为50℃，反应时间为3.5h。为了防止反应升温剧烈，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完之后升温反应，所得混合物经过减压抽滤除去生成的盐，再用饱和氯化钠水溶液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得透明的微粘稠液体。测试其表面活性参数和乳化性能，其结果见表1。
表1
*γcmc为表面活性剂达到临界胶束浓度时的表面张力；γmax为最大吸附量，即饱和吸附量
实施例2磺酸钠双疏水基表面活性剂的制备
以摩尔比n(十二醇)：n(环氧氯丙烷)为1：2.6，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为0.075(相对醇的摩尔比)加入到带有电动搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中。反应温度为50℃，反应时间为3h。为了防止反应升温剧烈，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完之后升温反应，所得混合物经过减压抽滤除去生成的盐，再用饱和氯化钠水溶液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得透明的微粘稠液体。
在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、hcl气体吸收装置的四口反应瓶中，加入羟基双疏水基产物，在强烈搅拌下，按羟基双疏水基产物2倍的质量滴加hso3cl，滴加时间为1h，反应温度控制在20～25℃，用含有相当于hso3cl质量15％的naoh的naoh溶液吸收放出的hcl，加料结束后，反应2h，使产物充分磺化。放置3h，生成的hcl尽可能地排出。接着，在装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口反应瓶中，再加入含有相当于hso3cl质量15％的naoh的naoh溶液，置于恒温水浴中，反应温度控制在35～40℃，用滴液漏斗缓慢加入甲基苯磺酸，滴加1h，滴加结束后，调节整个体系ph值在7～8内，产物即为磺酸钠双疏水基表面活性剂。测试其表面活性参数和乳化性能，其结果见表2。
表2
*γcmc为表面活性剂达到临界胶束浓度时的表面张力；γmax为最大吸附量，即饱和吸附量
实施例3聚氧乙烯醚双疏水基表面活性剂的制备
以摩尔比n(十四醇)：n(环氧氯丙烷)为1：3.2，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为0.05(相对醇的摩尔比)加入到带有电动搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中。反应温度为50℃，反应时间为4h。为了防止反应升温剧烈，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完之后升温反应，所得混合物经过减压抽滤除去生成的盐，再用饱和氯化钠水溶液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得透明的微粘稠液体。
将0.05mol前面制备的羟基双疏水基产物和0.01mol氢氧化钠加入到高压釜中，得到化合物n，抽真空，通入高纯氮气，并用高纯氮气置换3次，然后通入1.00mol(46ml)环氧乙烷，即化合物n与环氧乙烷摩尔比为1:20)，搅拌下升温到120℃，在130℃下反应2h。将反应釜冷却至室温，反应液经酸中和、活性炭脱色后得到聚氧乙烯醚双疏水基的表面活性剂。测试其表面活性参数和乳化性能，其结果见表3。
表3
*γcmc为表面活性剂达到临界胶束浓度时的表面张力；γmax为最大吸附量，即饱和吸附量
实施例4磷酸盐类双疏水基表面活性剂的制备
以摩尔比n(十六醇)：n(环氧氯丙烷)为1：3.0，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为0.05(相对醇的摩尔比)加入到带有电动搅拌装置、回流冷凝装置、温度计的三口烧瓶中。反应温度为55℃，反应时间为3h。为了防止反应升温剧烈，边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完之后升温反应，所得混合物经过减压抽滤除去生成的盐，再用饱和氯化钠水溶液水洗至中性，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏得透明的微粘稠液体。
在三口烧瓶中依次加入溶剂ccl4、pocl3，水浴加热至25℃，将上面制备的羟基双疏水基产物缓慢地滴到烧瓶中，其中，羟基双疏水基产物和pocl3摩尔比为1:1.2，ccl4为羟基双疏水基产物和pocl3总质量的70％。在750mmhg，25℃下保温反应1h，再升温至80℃继续反应8h，反应生成的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，得2-(o-磷酰二氯)二疏水基产物。接着将该中间产物滴入过量的冷水中，得磷酸盐类双疏水基表面活性剂。测试其表面活性参数和乳化性能，其结果见表4。
表4
*γcmc为表面活性剂达到临界胶束浓度时的表面张力；γmax为最大吸附量，即饱和吸附量
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。