一种SAPO‑11/ZSM‑5复合分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷铝/硅铝分子筛复合物及其制备方法，特别涉及一种sapo-11/zsm-5复合分子筛及其制备方法，属于分子筛制备领域。
背景技术：
：复合分子筛是两种或两种以上分子筛的共结晶，或者是具有两种或两种以上分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应中所表现出的协同效应和催化性能大大优于单一分子筛。复合分子筛既有强酸位又有弱酸位，这种双重酸位和具有叠加功能的复合分子筛，避免了单一分子筛的缺陷，故其在处理组分复杂、分子孔径大小孔径不一的混合物时适应性更强。其优良的协同作用将在石油化工和环保等领域有着潜在的应用价值。honglinchen等(honglinchen；baojianshen；huifangpan,insituformationofzsm-5innaygelandcharacterizationofzsm-5/ycompositezeolite.chem.lett.2003,(8),726-727.)公开了采用预置晶种法，将zsm-5晶种加入到经过一次晶化后的y分子筛固液混合物中，水热合成了y/zsm-5复合分子筛。cn102861608a公开了一种mcm-48和zsm-5复合分子筛催化剂。该催化剂采用两步水热法制成分子筛原粉，然后进行酸处理，最后将其与粘合剂混捏成型。该催化剂可以改善mtg工艺制得的汽油产物中的烃类分布，降低积碳，从而提高了催化剂的稳定性。us5888921a公开了一种由zsm-5分子筛和磷酸铝分子筛形成的复合分子筛，这种分子筛以zsm-5分子筛为核、以磷酸铝分子筛为壳，当这样的分子筛用于原油的催化裂化反应时，不仅低碳烯烃的收率增加，而且原油的转化率也得到了提高。cn201310143260宣称合成了一种sapo-11/zsm-5混合分子筛催化剂并应用于甲醇转化制汽油(mtg)工艺中，并可以有效地提高汽油收率和汽油产物中异构烷烃的含量。该专利申请的技术方案采用在zsm-5晶化前驱液中加入未加任何处理的sapo-11分子筛晶体，然后进行老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧等常规分子筛合成步骤后合成sapo-11/zsm-5混合分子筛。然而该专利申请提供的混合分子筛中sapo-11特征峰不明显，表明混合分子筛合成过程中sapo-11分子筛晶体结构遭到了相当程度的破坏。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种sapo-11/zsm-5复合分子筛及其制备方法，采用本发明提供的方法制备得到的复合分子筛能够更好的保留各自的分子筛的特征结构。为达到上述目的，本发明提供了一种sapo-11/zsm-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：对sapo-11分子筛成品进行预处理，以保护sapo-11分子筛的晶型；将预处理后的sapo-11分子筛投入初始凝胶混合物中，并对所述初始凝胶混合物进行水热晶化；其中，所述初始凝胶混合物为用于合成zsm-5分子筛的初始凝胶混合物；水热晶化结束后，进行后处理，得到sapo-11/zsm-5复合分子筛。本发明在对sapo-11/zsm-5复合分子筛进行深入研究时发现：zsm-5分子筛的合成环境通常为强碱性，ph在11-13左右，而sapo-11分子筛的合成环境接近中性，ph在6-8左右；强碱性条件容易破坏sapo-11分子筛的晶型，造成最终制备得到的复合分子筛中sapo-11的结晶度较低。本发明提供的技术方案先对sapo-11分子筛进行预处理以保护sapo-11分子筛的晶型，然后再合成sapo-11/zsm-5复合分子筛，有效克服了zsm-5分子筛合成环境对sapo-11的破坏作用，使zsm-5和sapo-11各自的特征结构得到了很好地保留。在上述方法中，优选地，所述后处理包括分离、洗涤、干燥和焙烧。在上述方法中，优选地，对sapo-11分子筛成品进行预处理包括以下过程：采用碳材料对sapo-11分子筛成品的孔道及外表面进行包裹，以得到碳材料包裹的sapo-11分子筛；更优选地，以碳材料包裹的sapo-11分子筛的重量为100％计，其中，碳材料的含量为5％-50％，优选为10％-20％。本发明提供的技术方案对用于合成zsm-5分子筛的初始凝胶混合物没有特别限定，现有技术中用于合成sm-5分子筛的初始凝胶混合物均可以应用于本发明。在上述方法中，优选地，所述碳材料是以糖类化合物和/或树脂类聚合物为原料碳化得到的。所述糖类化合物包括单糖和二糖中的一种或几种的组合，其中，所述单糖包括葡萄糖、果糖和核糖中的一种或几种的组合，所述二糖包括麦芽糖、蔗糖和乳糖中的一种或几种的组合，更优选地，所述糖类化合物为单糖，进一步优选地，所述糖类化合物为葡萄糖。所述树脂类聚合物包括苯酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯中的一种或几种的组合；更优选为脲醛树脂；更优选地，所述脲醛树脂的聚合单体包括尿素和甲醛，其中，尿素和甲醛的摩尔比为(0.1-4)：1，进一步优选为(0.5-2)：1。在上述方法中，对所述初始凝胶混合物进行水热晶化时，晶化温度和晶化时间可以按照常规合成zsm-5分子筛时的晶化温度和晶化时间进行操作，没有特别限定，譬如晶化温度可以为150℃-250℃，晶化时间可以为2h-48h。在上述方法中，优选地，对sapo-11分子筛成品进行预处理包括以下过程：过程1，对sapo-11分子筛成品进行预碳化处理；过程2，对预碳化处理后的sapo-11分子筛进行碳化处理。采用本发明提供技术方案能够在sapo-11分子筛的孔道内和表面沉积碳材料，从而对sapo-11分子筛的晶型进行保护，使得sapo-11分子筛能够在苛刻的zsm-5合成环境中更好的保持自身的孔道结构和晶型不被破坏，有利于形成更高结晶度的sapo-11/zsm-5复合分子筛。在上述方法中，优选地，所述对sapo-11分子筛成品进行预碳化处理包括以下过程：将sapo-11分子筛成品加入含有糖类化合物的硫酸水溶液中，得到混合液；对混合液进行水热碳化，然后进行分离、干燥；或者，将sapo-11分子筛成品加入含有聚合单体的溶液中，在40-120℃下反应2-48h，然后进行分离、干燥；其中，所述聚合单体能够聚合得到树脂类聚合物。在上述方法中，优选地，所述聚合单体为尿素和甲醛，所述尿素和甲醛的摩尔比为(0.1-4):1，更优选为(0.5-4):1，进一步优选为(0.5-2):1。在上述方法中，优选地，对预碳化处理后的sapo-11分子筛进行碳化处理时包括以下过程：将预碳化处理后的sapo-11分子筛置于惰性气氛管式炉中于在400-700℃下处理0.5-6h。在上述方法中，优选地，当采用含有糖类的硫酸水溶液对sapo-11分子筛进行预碳化处理时，处理2次。在一个优选实施例中，对sapo-11分子筛成品进行预处理包括以下过程：步骤一，将sapo-11分子筛成品加入到含有糖类化合物的硫酸水溶液中，得到混合液，将混合液搅拌均匀后陈化；步骤二，将陈化后的混合液装入晶化釜，进行水热碳化；水热碳化的温度优选为120-250℃，更优选为130-250℃；步骤三，将水热碳化后的混合液进行分离、干燥后得到第一次预碳化的sapo-11分子筛；其中，所述分离可以采用常规分离方法，例如离心分离、过滤或倾析回收；步骤四，对第一次预碳化的sapo-11分子筛重复步骤一至步骤三的操作，以得到第二次预碳化的sapo-11分子筛；步骤五，将第二次预碳化的sapo-11分子筛置于惰性气氛管式炉中进行碳化处理，得到预处理后的sapo-11分子筛。在一个具体实施方式中，对sapo-11分子筛成品进行预处理包括以下过程：步骤一，将sapo-11分子筛成品加入到树脂类聚合物的聚合单体溶液中，得到混合液；步骤二，将混合液充分搅拌后于40-120℃反应24-48h，然后进行分离、干燥，得到预碳化的sapo-11分子筛；其中，所述分离可以采用常规分离方法，例如离心分离、过滤或倾析回收；步骤三，将预碳化的sapo-11分子筛置于惰性气氛管式炉中进行碳化处理，得到第一次预处理后的sapo-11分子筛；步骤四，重复步骤一至步骤三的操作，得到第二次预处理后的sapo-11分子筛。在本发明提供的技术方案中，所述sapo-11分子筛成品是已晶化完成的sapo-11分子筛，它可以是常规市售sapo-11分子筛或者是自制sapo-11分子筛。本发明还提供了一种由上述方法制备得到的sapo-11/zsm-5复合分子筛，该复合分子筛具有双重结构，其中，所述sapo-11具有ael结构，所述zsm-5具有mfi结构；以所述复合分子筛的重量为100％计，其中，所述sapo-11的重量百分比含量为30％-70％。本发明的有益效果：1)本发明提供的技术方案采用碳材料，并通过晶体原位生长的方法在sapo-11分子筛孔道内和表面沉积碳材料，在苛刻的zsm-5合成环境中有效地保护了sapo-11分子筛的孔道结构和晶型，从而能够形成更高结晶度的sapo-11/zsm-5复合分子筛；2)本发明提供的sapo-11/zsm-5复合分子筛能够更加充分地利用zsm-5和sapo-11分子筛的各自的晶型、孔道结构和酸性的优势。附图说明图1为本发明实施例提供的复合分子筛的xrd谱图；图2为本发明实施例7提供的复合分子筛的扫描电镜图片。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。以下实施例中使用的市售sapo-11分子筛成品由南开大学催化剂厂生产，记为1#sapo-11。实施例1本实施例提供了一种sapo-11分子筛，该分子筛采用室温陈化法制备得到，其包括以下步骤：向23ml蒸馏水中加入10.214g异丙醇铝作为铝源，电磁搅拌下缓慢滴入5.765g磷酸，持续电磁搅拌2h后加入0.5g酸性硅溶胶，电磁搅拌1h后加入3.650g的模板剂(sda，由二正丙胺与二异丙胺按摩尔比1:1混合得到)，充分搅拌后用硫酸将ph调至6.86，得到溶胶，其物料组成的摩尔比例为：al2o3:p2o5:sio2:sda:h2o＝1:1:0.1:1.2:50；将溶胶在室温下陈化12h后转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后于200℃，在自生压力下恒温晶化24h，得到产物；将产物过滤，洗涤，在100℃下干燥12h，得到分子筛原粉，最后于600℃下焙烧12h除去模板剂，得到sapo-11分子筛成品，该产品记为2#sapo-11。本实施例提供的sapo-11分子筛产品具有超细晶粒。实施例2本实施例提供了一种对sapo-11分子筛成品进行预处理的方法，其包括以下步骤：称取1g市售sapo-11分子筛(1#sapo-11)，将其加入到2ml预先配制好的葡萄糖浓度为0.1g/ml的硫酸水溶液中(硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.9mol/l-1.0mol/l)，搅拌均匀，室温下陈化30分钟后转移至水热反应釜中在160℃下碳化6h，冷却、过滤、干燥后得到一次预碳化的sapo-11分子筛；将一次预碳化的sapo-11分子筛加入到1ml预先配制好的葡萄糖浓度为0.1g/ml的硫酸水溶液中(硫酸水溶液中硫酸的浓度为2mol/l)，搅拌均匀，室温下陈化30分钟后转移至水热反应釜中在160℃下碳化6h，冷却、过滤、干燥后得到二次预碳化的sapo-11分子筛；最后将二次预碳化的sapo-11分子筛置于管式炉中，在n2保护下450℃碳化4h；最终得到预处理后的sapo-11分子筛，记为3#sapo-11。本发明提供的技术方案对硫酸水溶液中硫酸的浓度没有特别要求，其他的浓度也可以使用。实施例3本实施例提供了一种对sapo-11分子筛成品进行预处理的方法，其包括以下步骤：称取1g自制的sapo-11分子筛(2#sapo-11)，将其加入到2ml预先配制好含有0.015mol/ml尿素和0.015mol/ml甲醛的混合水溶液中搅拌均匀，室温下陈化30分钟后转移至水热反应釜中在100℃下碳化6h，冷却、过滤、干燥后置于管式炉中在n2保护下600℃碳化4h，得到一次碳化的sapo-11分子筛；将一次碳化的sapo-11分子筛加入到1ml预先配制好的含有0.015mol/ml尿素和0.015mol/ml甲醛的混合水溶液中搅拌均匀，室温下陈化30分钟后转移至水热反应釜中在100℃下碳化6h，冷却、过滤、干燥后置于管式炉中在n2保护下600℃碳化4h，最终得到预处理后的sapo-11分子筛，记为4#sapo-11。市售sapo-11分子筛、实施例1提供的sapo-11分子筛，以及实施例2至实施例3提供预处理后的sapo-11分子筛样品的孔结构性能见表1。市售sapo-11分子筛(1#sapo-11)和自制sapo-11分子筛(2#sapo-11)均为未处理过的sapo-11分子筛，xrd测试显示这两种分子筛均具有ael分子筛的特征衍射峰，且没有杂晶。与此同时，从表1中可以看出，这两种分子筛均具有较高的比表面和孔容。表1样品abet/m2/gvmicro/m3/gvmeso/m3/g1#sapo-11115.18180.04320.10602#sapo-11126.82820.0556940.0550683#sapo-1137.65220.0155860.0363784#sapo-113.25620.0028720.0072573#sapo-11和4#sapo-11为经过预处理后的sapo-11分子筛，xrd测试显示它们仍然具有明显的ael分子筛的特征衍射峰，且没有杂晶。此外，从表1中可以看出，这两种经过预处理后的sapo-11的比表面和孔容都大幅下降；尤其是4#sapo-11，下降十分显著，表明树脂基碳材料对sapo-11分子筛孔道和表面有非常好的填充效果。实施例4本实施例提供了一种sapo-11/zsm-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：称取naoh固体1.32g，然后依次加入正硅酸乙酯8.51g、四丙基氢氧化铵溶液(分析纯，25wt％水溶液)2.31g、去离子水，经搅拌均匀后，再加入正丙胺溶液(分析纯，99％)3.0ml，充分混合均匀后制得溶液a；称取硫酸铝0.76g，用去离子水溶解后，滴加浓硫酸0.155ml(约3滴)，混合均匀后制得溶液b；将溶液a转移至溶液b中，转移过程中用差量去离子水洗涤盛装溶液a的容器并全部转移至溶液b中，并充分搅拌均匀混合溶液后得到zsm-5分子筛的合成溶胶。该合成溶胶物料组成的摩尔比如下：na2o：sio2：al2o3：(n-c3h7nh2)：(c3h7)4noh：h2o＝8.66:96.8:1.00:32.2:3.93:4000。将经过预处理后的3#sapo-11分子筛6g加入到zsm-5分子筛的合成溶胶中(sapo-11与理论合成zsm-5的质量比为2:1)，持续搅拌一段时间后转移至100ml不锈钢高压釜中于160℃下晶化40h。晶化后将产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，得到复合分子筛原粉；最后于550℃下焙烧6h得到sapo-11/zsm-5复合分子筛材料，记为1#sapo-11/zsm-5。实施例5本实施例提供了一种sapo-11/zsm-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：称取naoh固体1.32g，然后依次加入正硅酸乙酯8.51g、四丙基氢氧化铵溶液2.31g、去离子水，经搅拌均匀后，再加入正丙胺溶液3.0ml，充分混合均匀后制得溶液a；称取硫酸铝0.76g，用去离子水溶解后，滴加浓硫酸0.155ml，混合均匀后制得溶液b；将溶液a转移至溶液b中，用少量去离子水多次洗涤使溶液a全部转移至溶液b中，充分搅拌均匀，得到zsm-5分子筛的合成溶胶。该合成溶胶物料组成的摩尔比如下：na2o：sio2：al2o3：n-c3h7nh2：(c3h7)4noh：h2o＝8.66:96.8:1.00:32.2:3.93:4000。将经过预处理后的3#sapo-11分子筛3g加入到zsm-5分子筛的合成溶胶中(sapo-11与理论合成zsm-5的质量比为1:1)，持续搅拌一段时间后转移至100ml不锈钢高压釜中160℃下晶化40h。晶化后将产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，即得复合分子筛原粉；最后于550℃下焙烧6h得到复合分子筛材料，记为2#sapo-11/zsm-5。实施例6本实施例提供了一种sapo-11/zsm-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：称取naoh固体1.32g，然后依次加入正硅酸乙酯8.51g、四丙基氢氧化铵溶液2.31g、去离子水，经搅拌均匀后，再加入正丙胺溶液3.0ml，充分混合均匀后制得溶液a；称取硫酸铝0.76g，用去离子水溶解后，滴加浓硫酸0.155ml，混合均匀后制得溶液b；将溶液a转移至溶液b中，用少量去离子水多次洗涤使溶液a全部转移至溶液b中，充分搅拌均匀，得到zsm-5分子筛的合成溶胶。该合成溶胶物料组成的摩尔比如下：na2o：sio2：al2o3：n-c3h7nh2：(c3h7)4noh：h2o＝8.66:96.8:1.00:32.2:3.93:4000。将经过预处理后的4#sapo-11分子筛3g加入到zsm-5分子筛的合成溶胶中(sapo-11与理论合成zsm-5的质量比为1:1)，持续搅拌一段时间后转移至100ml不锈钢高压釜中160℃下晶化40h。晶化后将产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，即得复合分子筛原粉；最后于550℃下焙烧6h得到复合分子筛材料，记为3#sapo-11/zsm-5。实施例7本实施例提供了一种sapo-11/zsm-5复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：称取naoh固体1.32g，然后依次加入正硅酸乙酯8.51g、四丙基氢氧化铵溶液2.31g、去离子水，经搅拌均匀后，再加入正丙胺溶液3.0ml，充分混合均匀后制得溶液a；称取硫酸铝0.76g，用去离子水溶解后，滴加浓硫酸0.155ml，混合均匀后制得溶液b；将溶液a转移至溶液b中，用少量去离子水多次洗涤使溶液a全部转移至溶液b中，充分搅拌均匀，得到zsm-5分子筛的合成溶胶。该合成溶胶物料组成的摩尔比如下：na2o：sio2：al2o3：n-c3h7nh2：(c3h7)4noh：h2o＝8.66:96.8:1.00:32.2:3.93:4000。表2样品abet/m2/gvmicro/m3/gvmeso/m3/g1#sapo-11/zsm-5210.93780.08710.05502#sapo-11/zsm-5174.84070.07170.09463#sapo-11/zsm-5168.38080.06500.08604#sapo-11/zsm-5122.80150.05070.1128将经过预处理后的4#sapo-11分子筛6g加入到zsm-5分子筛的合成溶胶中(sapo-11与理论合成zsm-5质量比为2:1)，持续搅拌一段时间后转移至100ml不锈钢高压釜中160℃下晶化40h。晶化后将产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，即得复合分子筛原粉；最后于550℃下焙烧6h得到复合分子筛材料，记为4#sapo-11/zsm-5。对于实施例4至实施例7合成的1#sapo-11/zsm-5至4#sapo-11/zsm-5样品的孔结构性能见表2。对于实施例4至实施例7合成的1#sapo-11/zsm-5至4#sapo-11/zsm-5样品的xrd谱图见图1。本发明合成的复合分子筛的xrd结果如图1所示，1#sapo-11/zsm-5至4#sapo-11/zsm-5四个样品在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到zsm-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了zsm-5；在2θ＝20.96、21.81、26.69等处观察到sapo-11分子筛的特征衍射峰信号。本发明实施例7合成的4#sapo-11/zsm-5样品的扫描电镜图片见图2。图中球状堆积颗粒为典型sapo-11分子筛聚集态形貌，而棒状晶体颗粒为典型zsm-5分子筛形貌，说明合成的sapo-11/zsm-5样品同时具有ael结构的sapo-11和mfi结构zsm-5分子筛特征。当前第1页12