本发明涉及一种利用整体式电致热金属丝网催化剂催化氧化no的方法。
背景技术：
众所周知，燃煤电厂、化石燃料的燃烧以及船舶都会排放出大量的大气污染物，包括no、no2、n2o、n2o3、n2o5等多种氮氧化物(nox)。nox是造成酸雨、雾霾、光化学烟雾的主要原因，因此有关降低氮氧化物排放的技术研究已成为社会关注的热点。
nox废气的主要成分为no，no较为惰性，净化条件较为苛刻。但如果先将no氧化为no2，则可以大幅提高nox的治理效率。如在scr反应中，no2可以再很低的温度下与还原剂快速反应，另外no2也非常容易被碱液吸收，通过简单的低温液相吸收技术，即可达到脱硝的目的。而这些技术的核心为no的催化氧化。目前，no氧化所用的催化剂主要有颗粒型和整体式催化剂。对于颗粒型催化剂，如中国专利(cn102274733.a)以氧化锰和氧化铜为活性组分、以二氧化钛为载体，显著提高了催化剂在低温时的活性，同时也克服了催化剂因活性组分单一而容易受水蒸气和so2影响的问题。但颗粒催化剂在强放热反应中会产生“热点”和局部高温，催化剂容易烧结和失活，并且催化剂床层压降高，不适合处理高空速的no气体。而常用的整体式催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，如中国专利(cn105126822.a)以堇青石蜂窝陶瓷为载体，拟薄水铝石为粘结剂，将氧化锰催化剂涂覆在堇青石载体上，该整体式氧化锰催化剂制备方法较简便，成本较低，可用于低浓度no的催化氧化。但是蜂窝陶瓷基体存在传质和传热效率不高、机械强度不高、结构调节性差等缺点。此外，对于中高温no的催化氧化，常需要外加热源的方式，如：燃料燃烧加热，电阻炉加热等等。这种加热方式能耗非常大，且能量利用率低。而以金属基底为载体的催化剂则有低压降、机械强度高、导电性能优良、高热导率和结构可调节性等特点，因此被认为是较适宜的燃烧催化剂载体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用整体式电致热金属丝网催化剂催化氧化no的方法，该方法采用的催化剂制备方法简单，对任意金属结构的材料均有效，催化剂中活性组分高度分散不易团聚且与载体结合能力强，具有贵金属用量少、活性高、通电能自发热的特点，使得该催化氧化no的方法具有节能、高效、快速反应的特性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用整体式电致热金属丝网催化剂催化氧化no的方法，所述的整体式电致热金属丝网催化剂通过如下步骤制备：
(1)金属基底的表面预处理：将金属丝网材料置于丙酮中超声5-30min除油，用蒸馏水冲洗干净；再将金属丝网置于5-10wt％的naoh溶液中超声5-30min，用蒸馏水冲洗干净；最后将金属丝网置于5-10wt％的hno3溶液中超声5-30min除去表面的氧化物，用蒸馏水冲洗干净后，于60-150℃温度下干燥0.5-5h；
(2)金属丝表面涂层的制备：将预处理后的金属丝网置于纯氧中于800-1200℃煅烧0.5-12h；
(3)将pt纳米粒子溶胶分散液喷洒在煅烧后的金属丝网上，然后于50-150℃下干燥0.5-5h，再在400-800℃温度下焙烧3-8h，从而得到负载pt或pd纳米粒子的整体式电致热金属丝网催化剂，其中pt或pd的负载量为0.01-1.0wt％。
本发明中，金属丝网的材质可以是不锈钢316、不锈钢316l、不锈钢314、不锈钢314l、镍铬合金、铁铬铝合金、铬铝钼合金等，优选为铁铬铝合金。
所述步骤(1)中，超声时间优选为15-30min。干燥温度优选为100-120℃，干燥时间优选为1-2h。
所述步骤(2)中，煅烧温度优选为800-1200℃，煅烧时间优选为0.5-10h。
所述步骤(3)中，pt纳米粒子溶胶分散液可通过如下方法制备：取一定量的二亚硝基二氨铂，加入一定量的油胺和油酸，在氮气气氛下，于100-300℃下反应1-6h，所得产物经乙醇离心、沉淀后，分散于正己烷中，得到pt纳米粒子溶胶分散液。
进一步，二亚硝基二氨铂的质量与油胺和油酸的总体积之比优选为0.01-0.1g：1-30ml，油胺与油酸的体积比优选为1-5：0.5-2。
所述步骤(3)中，焙烧温度优选为450-600℃，焙烧时间优选为3-6h。
本发明中整体式电致热金属丝网催化剂与以往的no催化氧化催化剂制备有本质的区别，采用预先制备高活性的贵金属纳米粒子溶胶，通过雾化喷洒技术，把催化剂纳米粒子直接喷涂到金属基底表面，通过表面活性剂的引导，贵金属纳米粒子在金属构件表面可以自组装，形成高度分散的贵金属纳米单分子膜，低温焙烧后可高强度地结合在金属基底表面。
本发明所述催化氧化no反应在气固相反应装置上进行，具体为：将整体式电致热金属丝网催化剂接通导线连接直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，整体式电致热金属丝网催化剂会迅速发热，从而达到催化氧化的温度，通入no气体进行反应，反应过程中所需的热量来自接入电路中的整体式电致热金属丝网催化剂自身所产生的热量，无需外加热源。而且，催化氧化所需要的能耗极低。
本发明的有益效果是：(1)本发明催化剂的制备方法简便，对金属构件形状没有要求，对各类金属基底适用性强；(2)活性组分能在金属基底表面高度分散；(3)制得的催化剂电致热加热效果好、能量利用率高、所需的能耗极低；(4)所制得的整体式金属丝网催化剂热稳定性高、机械性能好；(5)催化氧化no活性高，响应快，在较低的功率下能达到较高的转化率。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0173g二亚硝基二氨铂,加入2ml油胺和1ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0828g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.05wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例2
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0346g二亚硝基二氨铂,加入4ml油胺和2ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.1wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例3
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例4
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于850℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例5
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于900℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例6
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于1000℃，煅烧3h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例7
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧1h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例8
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧5h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例9
铁铬铝金属丝(其中铬：23-26％，铝：4.5-6.5％，其余为铁)的表面预处理：取一定长度的金属丝，卷成螺旋状。将金属丝置于丙酮中，超声30min，用蒸馏水冲洗干净。再将金属丝置于10wt％的naoh溶液中超声30min,用蒸馏水冲洗干净。最后将金属丝置于10wt％的hno3溶液中超声30min，用蒸馏水冲洗干净，110℃干燥2h。
铁铬铝金属丝表面涂层的制备：将金属丝网置于纯氧气氛中，于950℃，煅烧10h。
贵金属pt纳米粒子的制备：称量0.0692g二亚硝基二氨铂,加入9ml油胺和3ml油酸，氮气气氛下，磁力搅拌，200℃反应3h。冷却至室温后，转移至离心管中。加入3倍体积无水乙醇，离心(6000rpm，5min),沉淀，重复操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt纳米粒子正己烷分散液喷洒在金属丝网(质量为2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙烧5h，得到pt负载量为0.2wt％的整体式金属丝网催化剂。
本实施例得到的整体式金属丝网催化剂置于反应管中，两端接通导线后接入直流稳压电源，通过改变直流稳压电源的电流，从而实现电致热的加热方式，用于催化氧化no活性测试。
实施例10
将各实施例得到的样品，用来测试催化氧化反应活性。以no：500ppm催化氧化作为探针反应，在空速为6×104ml/g·h的条件下进行催化氧化性能评价。将整体式金属丝网催化剂置于反应器中，催化剂两端分别接通导线与直流稳压电源相连，改变电流，使催化剂迅速升温，从而达到催化氧化所需要的温度，通入no气体进行反应。
以no氧化度达到60％时所需要的功率作为催化氧化性能评价标准，结果见表1。
表1金属丝网催化剂催化氧化co性能评价