本专利申请涉及丙烷、异丁烷化工产业应用的原料净化，尤其涉及净化处理丙烷、异丁烷中重金属离子和碱性物质的净化剂及其制备方法。
背景技术：
：石油液化气是宝贵的化工原料。长期以来，由于资源分散、技术滞后等原因，石油天然气资源常被白白燃烧掉，或是作为低廉原料转换加工。近年来，石油液化气深加工技术的研发和工业应用都取得了长足的突破进展，使得资源深化利用成为可能。其中，丙烷、异丁烷脱氢联产甲基丙烯酸甲酯或甲基叔丁基醚的石油液化气深加工，本技术的产业发展相当迅速，但，丙烷、异丁烷原料中存在重金属离子和碱性物质，对丙烷、异丁烷脱氢催化剂和后续深加工催化剂有毒害作用。因此，开发净化丙烷、异丁烷原料技术有着重要的石油液化气深加工利用产业意义。技术实现要素：本专利申请的发明目的在于净化丙烷、异丁烷原料、尤其是净化丙烷、异丁烷原料中的碱性物质和重金属离子，提供一种丙烷、异丁烷原料净化剂及其制备方法。本专利申请提供的丙烷、异丁烷原料净化剂技术方案，其主要技术内容是：一种丙烷、异丁烷原料净化剂，由苯乙烯和二乙烯基苯，在致孔剂和分散剂条件下悬浮共聚的白球，再经孔结构净化和磺化制备得到：①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠，加热搅拌、溶解，得水相，水相的重量份组成：水2000～2500份、失水山梨醇酯20～50份、烷基酚聚氧乙烯醚20～50份、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10～30份、十六烷基苯磺酸钠10～30份；其后升温至60℃～70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃～90℃，反应8～10小时，搅拌转速为60～120r/min；所述的油相按重量份组成的有机相混合物：苯乙烯500～600份、二乙烯基苯400～500份、二硫化碳或醋酸仲丁酯中之一20～50份和过氧化苯甲酰10～30份；其中的水相与油相的重量比为（2060～2660）:（930～1180）；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃～90℃去离子水中、于-0.090～-0.095mpa的压力下减压煮沸8～10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过催白球，其后升温至80℃～90℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2～4小时，最后升温至120℃、反应2～4小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.4mpa～0.6mpa，继续反应2～4小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%～30%的稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。本专利申请还提供了上述丙烷、异丁烷原料净化剂的制备方法。取上述新鲜的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行丙烷、异丁烷原料净化评价试验。评价所制备催化剂的化学性能。其反应条件是：压力为0.6～1.2mpa，空速0.5～2h～1，反应温度为40℃～60℃。本专利申请公开的丙烷、异丁烷原料净化剂及其制备方法技术方案，设计采用了不同于已有技术的水相组成和油相组成，尤其是油相中二硫化碳或醋酸仲丁酯在聚合反应中改善了孔结构，本净化剂填装于固定床反应器内，净化处理条件在：温度40℃～60℃、压力0.6～1.2mpa、空速0.5～2h～1，经实际检测，丙烷或异丁烷原料通过床层，其原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm，被净化后的总氮含量小于0.1ppm、金属离子含量小于50ppb，说明了本净化剂超强的净化能力。净化后丙烷或异丁烷有害物质含量极大的降低，净化后丙烷或异丁烷作为原料应用于脱氢联产甲基丙烯酸甲酯或甲基叔丁基醚的化工制备生产中，能够有效的延长装置运行周期，减少对催化剂的消耗，大大提高丙烷或异丁烷产业应用的经济效益。具体实施方式实施例c-1:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2000g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至60℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为60r/min；其中的油相按重量份，由苯乙烯500g、二乙烯基苯400g、二硫化碳20g和过氧化苯甲酰10g组成的有机相混合物；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2～4小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.4mpa，继续反应2小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度40℃、压力0.6mpa、空速0.5h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.07ppm、金属离子含量为37ppb。实施例c-2:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2500g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至85℃，反应10小时，搅拌转速为80r/min；其中的油相按重量份，由苯乙烯600g、二乙烯基苯500g、二硫化碳50g和过氧化苯甲酰30g组成的有机相混合物；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至90℃、反应3小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.5mpa，继续反应2小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为30%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度60℃、压力1.2mpa、空速2h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.06ppm、金属离子含量为41ppb。实施例c-3:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2200g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至90℃，反应8小时，搅拌转速为100r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至85℃、反应4小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.6mpa，继续反应3小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度50℃、压力1.0mpa、空速1.0h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.07ppm、金属离子含量为33ppb。实施例c-4:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2500g、失水山梨醇酯50g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应9小时，搅拌转速为120r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯400g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至80℃、反应3小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.4mpa，继续反应3小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度50℃、压力1.2mpa、空速0.5h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.05ppm、金属离子含量为28ppb。实施例c-5:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2000g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠30g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至65℃，再加入油相，搅拌中升温至90℃，反应10小时，搅拌转速为80r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯400g、二硫化碳30g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至90℃、反应3小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.5mpa，继续反应3小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为25%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度40℃、压力0.6mpa、空速0.5h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.07ppm、金属离子含量为44ppb。实施例c-6:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2300g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚30g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至60℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为60r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯450g、二硫化碳20g和过氧化苯甲酰10g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至80℃、反应4小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.6mpa，继续反应3小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料净化，其净化处理条件为：温度60℃、压力0.8mpa、空速1.0h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.03ppm、金属离子含量为15ppb。实施例c-7:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2400g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为120r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中使釜内温度低于65℃，直至没过白球，其后升温至85℃、反应2小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；b、排放釜内液体，搅拌、温度低于40℃，向釜内通入so3气体并使气压控制在0.6mpa，继续反应3小时，反应完毕后排出釜内气体；c、向釜内滴加浓度为20%稀硫酸，直至盖住白球顶部后排放稀硫酸，如此反复2次；d、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的净化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，用于丙烷、异丁烷原料液态净化，其净化处理条件为：温度50℃、压力0.6mpa、空速1.0h～1，评测净化剂的化学性能：能够将丙烷、异丁烷原料的原总氮含量为11.5ppm、金属离子含量为5.7ppm降至总氮含量为0.05ppm、金属离子含量为29ppb。上述各实施例制备获得的净化剂，检测得到的实测数据见下表：编号净化剂平均孔半径（nm）比表面积（m/g）比孔容（ml/g）耐磨率（%）交换容量（mmol/g）1c-123.786.40.4892.885.022c-224.985.20.4794.455.123c-325.177.40.5593.275.114c-424.778.10.4792.175.335c-527.567.30.4592.335.276c-628.978.80.4792.335.267c～728.772.10.5391.295.19当前第1页12