一种合成3‑烷氧基丙酸烷基酯的固体碱催化剂的制作方法

本发明属于化工合成
技术领域：
，涉及一种合成3-烷氧基丙酸烷基酯的固体碱催化剂及其应用。
背景技术：
：3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯作为一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，被广泛应用于电子工业、涂料和粘合剂等行业。利用丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯末端的碳碳双键，分别与甲醇、乙醇加成反应生成3-烷氧基丙酸烷基酯的工艺路线，具有原子利用率高、反应条件温和等优点，是合成3-烷氧基丙酸烷基酯的主要工业化方法。专利cn101423475a中公开了一种采用碱金属或碱金属醇盐为催化剂制备3-乙氧基丙酸乙酯的工艺流程。当乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为1-2:1，催化剂用量为丙烯酸乙酯质量的1.5-3％时，丙烯酸乙酯缓慢滴加入反应器中，控制反应温度45℃，反应时间3h，反应结束后采用98％浓硫酸进行中和，经减压蒸馏后得到产物收率达98％。文献[cheminform,2015,46(16):6718-6720.]在无水的条件下，采用碳酸钠催化丙烯酸乙酯和乙醇的加成反应，乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为4:1，催化剂用量为丙烯酸乙酯质量的2.2％，室温下反应4h，3-乙氧基丙酸乙酯的收率为88％。上述方法虽然产物的收率较高，但在反应结束后均需采用弱酸中和催化剂，导致催化剂不能重复利用，废催化剂产生的污染物多。文献[cheminform,2005,36(36):3279-3282.]采用10％kf/al2o3固体碱催化剂，以ch3cn为溶剂，乙醇和丙烯酸乙酯摩尔比为1.2:1，室温下反应18h，3-乙氧基丙酸乙酯收率为90％。由于反应中采用乙腈作溶剂，反应结束后需要回收溶剂，导致能耗高，且反应时间过长，效率低。专利cn104016861a公开了一种以阴离子交换树脂为催化剂，丙烯酸乙酯和乙醇反应得到3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法，3-乙氧基丙酸乙酯的收率最高可达96％。但由于阴离子交换树脂耐高温性能差，反应必须控制温度在35℃以下。由此可见，目前用于催化合成3-乙氧基丙酸乙酯的催化剂主要为均相催化剂(碱金属或碱金属盐)以及非均相催化剂(金属氧化物，阴离子交换树脂等固体碱)。虽然非均相催化剂易从反应体系中分离，但是其催化效率取决于催化剂的碱性强弱。负载型碱金属氧化物虽然具有较高的碱性，可以有效地催化该反应，但是存在活性位易流失导致催化剂活性下降等问题，文献[chinesejournalofcatalysis,2014,35:1084-1090.]报道采用kno3作为前驱体，al2o3作载体，制得的催化剂用于菜籽油酯交换反应中，当甲醇/油质量比为24:1，催化剂用量为油质量的4％，反应温度为117℃，反应8h后，催化剂直接过滤回收重复使用，由于k元素流失38.2％，导致产物甲酯收率从80％下降至15％。文献[journalofenergychemistry,2013,22(5):690-700.]中采用koh作为前驱体，丝光沸石(si/al摩尔比为9)作为载体，通过等体积浸渍法制备了负载量为10-20wt％koh/mordenite催化剂，并用于棕榈油的酯交换反应，当甲醇/油摩尔比为15:1，催化剂用量为油质量的3％，反应温度为60℃，反应3h后，催化剂直接过滤回收重复使用，产物甲酯收率从96.2％下降至72.3％。技术实现要素：微孔分子筛由于具有笼状孔道结构以及骨架氧中带有负电荷的特点，可以作为固载碱金属氧化物的优良载体，但是由于碱金属前驱体难分解的特点，导致制备的固体碱催化剂催化活性低，阻碍了其工业化应用。为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以微孔分子筛作为载体，通过负载碱金属化合物并采用溶剂辅助分步焙烧法制备的高活性固体碱催化剂，通过反应液作为有机溶剂辅助处理后再次焙烧，促进硝酸盐的二次分解生成高活性的固体碱催化剂，使其既能高效催化3-烷氧基丙酸烷基酯的合成，又能保持催化剂的稳定性。同时，采用对应催化的反应液作为有机溶剂，有利于生产过程中反应液的回收再利用。本发明所采用的技术方案是：一种合成3-烷氧基丙酸烷基酯的固体碱催化剂，该固体碱催化剂是以碱金属硝酸盐为碱金属氧化物的前驱体，将碱金属硝酸盐负载于固体载体上，经过焙烧之后得到固体粉末，固体粉末经有机溶剂处理，再经过二次焙烧之后得到的固体碱催化剂。本发明所述的固体碱催化剂采用溶剂辅助分步焙烧法制备得到：(1)、将碱金属硝酸盐溶于蒸馏水中，再将固体载体加入上述碱金属硝酸盐水溶液中，经过超声溶解4～12h，在温度40～80℃，相对真空度-0.05～-0.1mpa下真空干燥6～12h，500～800℃高温焙烧4～6h制得固体粉末；(2)、有机溶剂处理：将制得的固体粉末均匀分散于有机溶剂中，再超声4～12h，在温度40～80℃、相对真空度-0.05～-0.1mpa下真空干燥1～4h，500～800℃高温焙烧4～6h制得最终的固体碱催化剂。其中，焙烧处理气氛为真空、氮气或he、ar等惰性气体。所述的碱金属硝酸盐为nano3，kno3，csno3。所述的固体载体为含硅分子筛或者全硅分子筛，优选为硅铝摩尔比为1-100、平均孔径小于2nm的微孔含硅分子筛，具体为naa，ka，csa，nax，kx，csx，nay，ky，csy等分子筛，进一步地，优选为naa、ka分子筛。一般分子筛硅铝比越小，分子筛的碱性越强。若扩大硅铝比会导致催化性能下降，而孔径范围扩大可能会导致k元素的流失。所述的碱金属硝酸盐和蒸馏水的质量比为0.1～0.5:1。所述的碱金属硝酸盐与固体载体的质量比为0.01～0.5:1，优选为0.05～0.3:1。所述的有机溶剂与固体粉末的质量比为1:1～20:1，优选为3:1～10:1。所述的有机溶剂为对应催化的3-烷氧基丙酸烷基酯反应液的混合溶液，具体为甲醇、丙烯酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯中的至少两种的混合溶液或乙醇、丙烯酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的至少两种的混合溶液。其中，所述的有机溶剂为其中两种溶剂混合溶液时，其中醇和丙烯酸酯的质量比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，醇和3-烷氧基丙酸烷基酯的质量比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，丙烯酸酯和3-烷氧基丙酸烷基酯的质量比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1；所述的有机溶剂为三种溶剂的混合溶液，其中醇与丙烯酸酯的质量比为1:20～20:1，优选为1:1～10:1，3-烷氧基丙酸烷基酯与丙烯酸酯的质量比为1:20～20:1，优选为1:1～10:1。本发明所述的3-烷氧基丙酸烷基酯为3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯。丙烯酸甲酯和甲醇加成反应生成3-甲氧基丙酸甲酯，丙烯酸乙酯和乙醇的加成反应生成3-乙氧基丙酸乙酯。本发明另一个目的是提供合成3-烷氧基丙酸烷基酯的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将碱金属硝酸盐溶于蒸馏水中，再将固体载体加入上述碱金属硝酸盐水溶液中，经过超声溶解4～12h，在温度40～80℃，相对真空度-0.05～-0.1mpa下真空干燥6～12h，500～800℃高温焙烧4～6h制得固体粉末；(2)、有机溶剂处理：将制得的固体粉末均匀分散于有机溶剂中，再超声4～12h，在温度40～80℃、相对真空度-0.05～-0.1mpa下真空干燥1～4h，500～800℃高温焙烧4～6h制得最终的固体碱催化剂。其中，焙烧处理气氛为真空、氮气或he、ar等惰性气体。本发明的另一个目的在于提供所述的固体碱催化剂作为合成3-烷氧基丙酸烷基酯催化剂的应用，具有反应条件温和，副反应少，绿色环保，降低生产成本，便于连续化生产等优点。一种采用本发明所述的固体碱催化剂催化合成3-烷氧基丙酸烷基酯的方法，醇和丙烯酸酯的摩尔比为1～15:1，固体碱催化剂占丙烯酸酯重量的1～20％；反应时间为5～10h，反应温度为50～80℃。优选的，所述的醇和丙烯酸酯的摩尔比为3～10:1，固体碱催化剂占丙烯酸酯重量的3～10％；反应时间为6～8h，反应温度为60～70℃。所述的醇为甲醇、乙醇，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明固体碱催化剂采用溶剂辅助分步焙烧法制备，提高了催化剂的活性和稳定性。采用反应液作为有机溶剂进行处理，过程简单、简便易行，无污染、绿色环保。用于催化合成3-烷氧基丙酸烷基酯，反应条件温和，副反应少，具有较高的催化活性和较好的重复使用性能，绿色环保，降低了生产成本，便于连续化生产等优点。附图说明图1为实施例9所得催化剂和对比实施例1中所得固体粉末的ft-tr谱图。图2为实施例9所得催化剂在第二次焙烧之前的tg-ms谱图图3为对比实施例1中所得固体粉末焙烧之前的tg-ms谱图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。丙烯酸酯的转化率(％)＝(反应物中丙烯酸酯的摩尔量-产物中丙烯酸酯的摩尔量)/反应物中丙烯酸酯的摩尔量×100％。3-烷氧基丙酸烷基酯的选择性(％)＝产物中3-烷氧基丙酸烷基酯的摩尔量/反应物中丙烯酸酯的摩尔量×100％。实施例1称取0.1gnano3溶于1.0g蒸馏水中，加入10gcsx分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解12h，真空干燥6h，干燥温度80℃，相对真空度为-0.05mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为氮气，得到nano3占分子筛质量1％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入1.0g甲醇和丙烯酸甲酯的混合溶液(甲醇与丙烯酸甲酯的质量比为1:20)中，经过超声4h，真空干燥4h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，500℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为氮气，得到的催化剂记为1％na2o/csx-m1。实施例2称取0.5gkno3溶于2.0g蒸馏水中，加入10gcsy分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解4h，真空干燥12h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，500℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为真空，得到kno3占分子筛质量5％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入20.0g丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的混合溶液(丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的质量比为20:1)中，经过超声12h，真空干燥1h，干燥温度80℃，相对真空度为-0.05mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为真空，得到的催化剂记为5％k2o/csy-m2。实施例3称取1.0gcsno3溶于5.0g蒸馏水中，加入10gcsa分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解6h，真空干燥12h，干燥温度50℃，相对真空度为-0.05mpa，600℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为ar气，得到csno3占分子筛质量10％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入5.0g丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的混合溶液(丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的质量比为1:10)中，经过超声10h，真空干燥4h，干燥温度50℃，相对真空度为-0.1mpa，700℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为ar气，得到的催化剂记为10％cs2o/csa-m3。实施例4称取3.0gnano3溶于10.0g蒸馏水中，加入10gkx分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解8h，真空干燥10h，干燥温度60℃，相对真空度为-0.05mpa，700℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为he气，得到nano3占分子筛质量30％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入6.0g丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的混合溶液(丙烯酸甲酯和3-甲氧基丙酸甲酯的质量比为10:1)中，经过超声4h，真空干燥2h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，600℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为he气，得到的催化剂记为30％na2o/kx-m4。实施例5称取5.0gkno3溶于10.0g蒸馏水中，加入10gky分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解10h，真空干燥8h，干燥温度70℃，相对真空度为-0.05mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为he气，得到kno3占分子筛质量50％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入5g乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯的混合溶液(乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯的质量比为1:1)中，经过超声4h，真空干燥3h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，500℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为真空，得到的催化剂记为50％k2o/ky-e1。实施例6称取4.0gcsno3溶于8.0g蒸馏水中，加入10gka分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解12h，真空干燥6h，干燥温度80℃，相对真空度为-0.1mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为真空，得到csno3占分子筛质量40％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入3.0g乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合溶液(乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的质量比为1:20:1)中，经过超声4h，真空干燥2h，干燥温度70℃，相对真空度为-0.05mpa，700℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为he气，得到的催化剂记为40％cs2o/ka-e2。实施例7称取3.0gnano3溶于6.0g蒸馏水中，加入10gnax分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解12h，真空干燥5h，干燥温度75℃，相对真空度为-0.05mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为氮气，得到nano3占分子筛质量30％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入10.0g乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合溶液(乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的质量比为20:1:20)中，经过超声4h，真空干燥4h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，650℃高温焙烧6h，焙烧处理的气氛为ar气，得到的催化剂记为30％na2o/nax-e3。实施例8称取2.0gcsno3溶于5.0g蒸馏水中，加入10gnay分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解10h，真空干燥7h，干燥温度65℃，相对真空度为-0.05mpa，800℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为he气，得到csno3占分子筛质量20％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入6.0g乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合溶液的混合溶液(乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的质量比为10:1:10)中，经过超声4h，真空干燥3h，干燥温度40℃，相对真空度为-0.1mpa，750℃高温焙烧5h，焙烧处理的气氛为ar气，得到的催化剂记为20％cs2o/nay-e4。实施例9称取1.5gkno3溶于8.0g蒸馏水中，加入10gnaa分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解8h，真空干燥10h，干燥温度60℃，相对真空度为-0.1mpa，600℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为氮气，得到kno3占分子筛质量15％的固体粉末。将1.0g上述固体粉末加入5.0g乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合溶液(乙醇、丙烯酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的质量比为3:1:1)中，经过超声8h，真空干燥1h，干燥温度60℃，相对真空度为-0.1mpa，600℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为氮气，得到的催化剂记为15％k2o/naa-e5。催化剂的红外谱图如图1所示，从图中可以看出，1384cm-1处表示以及1270cm-1处表示的特征吸收峰几乎消失，说明有机溶剂的引入可以促进kno3的分解。同时固体粉末经过有机溶剂处理之后的tg-ms谱图如图2所示，从图中可以看出，在高温焙烧的过程中，检测到的主要气相产物为no(m/z＝30)、o2(m/z＝32)及co2(m/z＝44)，说明引入的有机溶剂在高温焙烧的过程中参与了反应，低温下有机溶剂首先碳化，生成具有还原性的c，c促进了kno3的分解，此时，kno3的分解过程为c+4kno3→2k2o+4no+2o2+co2。实施例10-13按照表1，将实施例1-4中的固体碱催化剂分别加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，再分别滴入甲醇，控制反应温度，打开搅拌，使催化剂均匀悬浮分散，再缓慢地用15min将丙烯酸甲酯滴加到三口烧瓶中，反应一定时间后，停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，实验数据见表1。表1实施例13-17将实施例5-9中的固体碱催化剂分别加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，再分别滴入乙醇，控制反应温度，打开搅拌，使催化剂均匀悬浮分散，再缓慢地用15min将丙烯酸乙酯滴加到三口烧瓶中，反应一定时间后，停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，实验数据见表2。表2实施例18将实施例17中的催化剂回收之后，真空干燥1h，600℃高温焙烧，焙烧处理的气氛为氮气，焙烧时间为4h，得到的催化剂进行循环使用，原料乙醇、丙烯酸乙酯的加入量和加入方式与实施例17相同，并且反应温度和时间也与实施例17相同，反应结束后过滤得到的催化剂继续依照实施例17重复使用，催化剂累计循环使用6次，每次重复实验丙烯酸乙酯转化率和3-乙氧基丙酸乙酯的选择性见表3。表3催化剂循环使用次数丙烯酸乙酯转化率(％)3-乙氧基丙酸乙酯选择性(％)195.399.1294.899.8394.498.5493.799.4592.998.9692.199.3对比实施例1称取1.5gkno3溶于8.0g蒸馏水中，加入10gnaa分子筛，搅拌均匀，经过超声溶解8h，真空干燥10h，干燥温度60℃，相对真空度为-0.1mpa，600℃高温焙烧4h，焙烧处理的气氛为氮气，得到kno3占分子筛质量15％的固体粉末，记为15％k2o/naa。得到的固体粉末红外谱图如图1所示，从图中可以看出，1384cm-1处表示以及1270cm-1处表示均出现明显的特征峰，说明简单的浸渍焙烧法并不能使kno3完全分解。同时固体粉末在焙烧之前的tg-ms谱图如图3所示，从图中可以看出，kno3仅有部分分解，并且主要的气相产物为no(m/z＝30)和o2(m/z＝32)，说明kno3的分解过程为4kno3→2k2o+4no+3o2。将1.0g15％k2o/naa中的催化剂加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，滴入36.9g的乙醇，控制反应温度为70℃，打开搅拌，使催化剂均匀悬浮分散，再缓慢地用15min将10g的丙烯酸乙酯滴加到所述的烧瓶中，反应一定时间后，停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，丙烯酸乙酯的转化率为42.9％，3-乙氧基丙酸乙酯的选择性为98.9％。对比实施例2将对比实施例1中的催化剂回收之后，真空干燥1h，600℃高温焙烧，焙烧处理的气氛为氮气，焙烧时间为4h，得到的催化剂进行循环使用，原料乙醇、丙烯酸乙酯的加入量和加入方式与对比实施例1相同，并且反应温度和时间也与对比实施例1相同，反应结束后过滤得到的催化剂继续依照对比实施例1重复使用，催化剂累计循环使用6次，每次重复实验丙烯酸乙酯转化率和3-乙氧基丙酸乙酯的选择性见表4。表4催化剂循环使用次数丙烯酸乙酯转化率(％)3-乙氧基丙酸乙酯选择性(％)142.998.9235.899.1330.398.4427.699.5524.798.7622.999.8本发明不限于以上实施方式，可根据本发明做出各种改进和变更，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。当前第1页12