本发明属于节能环保技术领域，具体涉及一种新型干法水泥窑用液态纳米催化脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
我国是水泥生产大国，2016年1-12月份，水泥产量24亿吨，水泥对人类和社会的发展起到了举足轻重的作用，同时也给人类和生态环境带来了危害，粉尘和有害气体的排放，严重破坏了大气环境以及人类身体健康。尤其排放大气中的二氧化硫对环境污染更严重。二氧化硫在大气中氧化后会形成硫酸盐气溶胶，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸闷、眼睛刺激、呼吸困难等症，甚至引起呼吸功能衰竭；同时二氧化硫腐蚀植物叶面，抑制植物生长；且二氧化硫产生的酸雨会降低土壤肥效，破坏土壤结构。水泥生产过程中产生二氧化硫根源在水泥原料和燃料。
目前市场脱硫剂与脱硫技术种类繁多，就脱硫技术而言，主流的脱硫技术有fgd湿法脱硫、干法脱硫技术、氨法脱硫技术等。其中fgd湿法脱硫技术占地面积大，一般需要500m2左右；投资成本高，一次性投入1500-2000万元，运行成本高，在6元/吨熟料以上。干法脱硫技术占地面积小，一般在30m2左右；投资成本低，脱硫效率低，只有60～70％；运行成本高，最少需要8元/吨熟料；短时固硫，无法持续稳定达标，造成成分波动。氨法脱硫技术投资成本低，硫酸铵热稳定性差，二次分解造成循环富集，无法持续稳定达标；形成硫酸铵气溶胶对收尘影响大，设备腐蚀、氨逃逸无法控制；部分水泥厂喷氨后nox明显升高。目前市场上的脱硫剂存在对操作及设备要求很高，能耗大，成本高，脱硫效果不理想等不足。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种方便使用、成本低、脱硫效率高的液态纳米催化脱硫剂，并提供了其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种液态纳米催化脱硫剂，包括如下重量百分比的组分：0.8％～5.5％，固硫增效剂4.0％～35.0％，氧化剂1.0％～5.6％，乳化剂8.0％～17.0％，分散剂10.0％～17.0％，余量为水。该技术方案中的液态纳米催化脱硫剂通过分散剂、乳化剂等载体将催化剂、氧化剂、固硫增效剂制备成均一稳定的液态材料，能够均匀的喷入预热器c2或c3上升风管处，降低与二氧化硫反应活化能，脱硫效率95％以上。能够提供活性氧，使得二氧化硫反应生成二氧化硫，提高脱硫效率。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化铈0.2％～1.0％、纳米氧化钍0.1％～0.5％、纳米氧化钛0.2％～1.5％、纳米氧化镍0.1％～0.5％。
优选的，所述固硫增效剂包括如下重量百分比的各组分：纳米碳酸钙0.5％～2.0％、纳米氧化钙0.5％～3.0％、碳酰胺3.0％～30.0％。
优选的，所述氧化剂包括如下重量百分比的各组分：高锰酸钾0.6％～3.5％、铋酸钠0.4％～2.1％。
优选的，所述乳化剂包括如下重量百分比的各组分：aeo90.9％～3.5％、辛基酚聚氧乙烯醚5.3％～8.3％、peg2001.3％～3.2％。
优选的，所述分散剂包括如下重量百分比的各组分：聚马来酸1.0％～3.0％、脂肪酸聚乙二醇酯3.5％～5.5％、二乙二醇5.5％～8.5％。
优选的，所述溶剂为水。
本发明提供了一种上述液态纳米催化脱硫剂的制备方法，包括如下制备步骤：一种液态纳米催化脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：在搅拌反应釜中依次加入纳米氧化钍、纳米氧化铈、aeo9、纳米氧化钛、辛基酚聚氧乙烯醚、纳米氧化镍、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、peg200、二乙二醇进行搅拌60分钟，进入乳化系统进行乳化25分钟，然后将乳化浆料用1000目筛网过滤进入反应釜，依次加入脂肪酸聚乙二醇酯、聚马来酸、高锰酸钾、铋酸钠、碳酰胺、水进行多级乳化30分钟后得到纳米催化脱硫剂产品。
作为本发明另一种优选的技术方案，所述催化剂包括如下重量百分比的各组分：纳米氧化铈0.2％～1.1％、纳米氧化钍0.2％～1.9％、纳米氧化钛1.0％～3.5％、纳米氧化镍0.4％～1.6％，还有氧化铕0.1％～0.5％、乙酰丙酮铁0.1％～1.5％；所述乳化剂中包括如下重量百分比的各组分：aeo90.9％～3.3％、辛基酚聚氧乙烯醚5.3％～8.3％、peg2001.3％～3.2％，以及0.5％～2.0％的聚氧乙烯醚。
本技术方案相对上一种技术方案增加了重量百分比0.1％～0.5％的氧化铕0.1％～1.5％的乙酰丙酮铁和0.5％～2.0％的聚氧乙烯醚，具有进一步提高产品乳化均一效果，催化剂氧化铕、乙酰丙酮铁与活性剂聚氧乙烯醚的掺入，能够降低反应活化能，更加快速形成疏松多孔结构的硫酸盐，所以能够进一步提高脱硫效率。
本发明同时提供了上述液态纳米催化脱硫剂的制备方法，包括如下制备步骤：在搅拌反应釜中依次加入纳米氧化铕、纳米氧化钍、乙酰丙酮铁、纳米氧化铈、aeo9、纳米氧化钛、辛基酚聚氧乙烯醚、纳米氧化镍、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、聚氧乙烯醚、peg200、二乙二醇进行搅拌60分钟，进入乳化系统进行乳化25分钟，然后将乳化浆料用1000目筛网过滤进入反应釜，依次加入脂肪酸聚乙二醇酯、聚马来酸、高锰酸钾、铋酸钠、碳酰胺、水进行多级乳化30分钟后得到纳米催化脱硫剂产品。
本发明中分散剂与乳化剂可以将催化剂、氧化剂、固硫增效剂制备成均一稳定的液态材料，能够均匀的喷入预热器c2或c3上升风管处，能够防止催化剂与管道以及预热器表面粘附形成板结，且有效保证产品管道通畅；氧化剂能够协助催化剂快速将二氧化硫反应生成三氧化硫，有利于硫酸盐快速生成，从而提高脱硫效率；纳米碳酸钙与纳米氧化钙能够与二氧化硫反应，且被快速吸收，增加固硫效率；催化剂可吸附并生料表面，并且随生料温度升高，分解进入到碱性组分中的晶格里，导致碱性组分晶格产生缺陷变形，从而进行晶格重排，形成利于脱反应的多孔结构，降低了碳酸钙本身与二氧化硫反应的活化能，提高脱硫效率。
反应方程式如式(1)和式(2)所示：
so3+men+→meso4(2)
本发明的有益效果在于：
1)、本发明产品为均一的淡黄色液体，使用简单方便，使用计量喷射系统喷入预热器c2上升风管处，计量准确，对使用场合没有特殊要求，便于应用。
2)、本发明不含s、cl、f、氨基等有害元素，不会对燃烧设备造成腐蚀损坏，保证燃烧设备的使用寿命。
3)、本发明产品性价比高、适应性强。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种液态纳米催化脱硫剂，包括以下重量百分比的各物质：纳米氧化铈0.2％、纳米氧化钍0.1％、纳米氧化钛0.2％、纳米氧化镍0.1％、纳米氧化钙0.5％、纳米碳酸钙0.5％、碳酰胺3.0％、高锰酸钾0.6％、铋酸钠0.4％、aeo90.9％、辛基酚聚氧乙烯醚5.3％、peg2001.3％、聚马来酸1.0％、脂肪酸聚乙二醇酯3.5％、二乙二醇5.5％，余量为水。
本发明液态纳米催化脱硫剂的制备过程如下：
在搅拌反应釜中依次加入纳米氧化钍、纳米氧化铈、aeo9、纳米氧化钛、辛基酚聚氧乙烯醚、纳米氧化镍、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、peg200、二乙二醇进行搅拌60分钟，进入乳化系统进行乳化25分钟，然后将乳化浆料用1000目筛网过滤进入反应釜，依次加入脂肪酸聚乙二醇酯、聚马来酸、高锰酸钾、铋酸钠、碳酰胺、水进行多级乳化30分钟后得到纳米催化脱硫剂产品。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从805mg/nm3降至37mg/nm3。
实施例2
一种液态纳米催化脱硫剂，包括以下重量百分比的各物质：纳米氧化铈0.2％、纳米氧化钍0.4％、纳米氧化钛1.3％、纳米氧化镍0.4％、纳米氧化钙1.1％、纳米碳酸钙0.9％、碳酰胺25.5％、高锰酸钾2.3％、铋酸钠1.1％、aeo91.5％、辛基酚聚氧乙烯醚6.5％、peg2002.4％、聚马来酸1.5％、脂肪酸聚乙二醇酯4.9％、二乙二醇7.9％，余量为水
其制备过程同实施例1。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从810mg/nm3降至32mg/nm3。
实施例3
一种液态纳米催化脱硫剂，由以下重量百分比的物质组成：一种液态纳米催化脱硫剂，包括以下重量百分比的各物质：纳米氧化铈0.3％、纳米氧化钍0.3％、纳米氧化钛1.1％、纳米氧化镍0.5％、纳米氧化钙1.5％、纳米碳酸钙1.1％、碳酰胺27.2％、高锰酸钾2.7％、铋酸钠1.1％、aeo91.8％、辛基酚聚氧乙烯醚6.8％、peg2002.0％、聚马来酸1.9％、脂肪酸聚乙二醇酯4.6％、二乙二醇7.5％，余量为水。
制备方法同实施例1。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从810mg/nm3降至29mg/nm3。
实施例4
一种液态纳米催化脱硫剂，由以下重量百分比的物质组成：纳米氧化铈0.4％、纳米氧化钍0.4％、纳米氧化钛1.4％、纳米氧化镍0.4％、纳米氧化钙2.6％、纳米碳酸钙1.8％、碳酰胺22.8％、高锰酸钾2.4％、铋酸钠1.3％、aeo91.3％、辛基酚聚氧乙烯醚6.2％、peg2002.7％、聚马来酸1.9％、脂肪酸聚乙二醇酯4.5％、二乙二醇8.1％，余量为水。
制备方法同实施例1。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测烟气so2浓度从790mg/nm3降至29mg/nm3。
实施例5
一种液态纳米催化脱硫剂，由以下重量百分比的物质组成：纳米氧化铈0.3％、纳米氧化钍0.2％、纳米氧化钛1.2％、纳米氧化镍0.5％、纳米氧化铕0.4％、乙酰丙酮铁0.1％、纳米氧化钙0.9％、纳米碳酸钙0.8％、碳酰胺18.1％、高锰酸钾2.2％、铋酸钠1.1％、aeo91.3％、辛基酚聚氧乙烯醚6.3％、peg2002.3％、聚马来酸1.5％、聚氧乙烯醚0.5％、脂肪酸聚乙二醇酯4.3％、二乙二醇7.2％，余量为水。
该液态纳米催化脱硫剂的制备过程如下：
在搅拌反应釜中依次加入纳米氧化铕、纳米氧化钍、乙酰丙酮铁、纳米氧化铈、aeo9、纳米氧化钛、氧化铕0.1％、辛基酚聚氧乙烯醚、纳米氧化镍、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、聚氧乙烯醚、peg200、二乙二醇进行搅拌60分钟，进入乳化系统进行乳化25分钟，然后将乳化浆料用1000目筛网过滤进入反应釜，依次加入脂肪酸聚乙二醇酯、聚马来酸、高锰酸钾、铋酸钠、碳酰胺、水进行多级乳化30分钟后得到纳米催化脱硫剂产品。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从806mg/nm3降至2mg/nm3。
实施例6
一种液态纳米催化脱硫剂，由以下重量百分比的物质组成：纳米氧化铈0.4％、纳米氧化钍0.3％、纳米氧化钛1.5％、纳米氧化镍0.5％、纳米氧化铕0.5％、氧化铕0.4％、乙酰丙酮铁0.7％、纳米氧化钙1.9％、纳米碳酸钙1.6％、碳酰胺29.5％、高锰酸钾2.3％、铋酸钠1.2％、aeo91.6％、辛基酚聚氧乙烯醚6.8％、peg2002.8％、聚马来酸1.7％、聚氧乙烯醚1.9％、脂肪酸聚乙二醇酯4.5％、二乙二醇6.7％，余量为水。
制备方法同实施例5。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从780mg/nm3降至1mg/nm3。
实施例7
一种液态纳米催化脱硫剂，由以下重量百分比的物质组成：纳米氧化铈1.0％、纳米氧化钍0.5％、纳米氧化钛1.5％、纳米氧化镍0.5％、纳米氧化铕0.5％、氧化铕0.5％、乙酰丙酮铁1.5％、纳米氧化钙3.0％、纳米碳酸钙2.0％、碳酰胺30.0％、高锰酸钾3.5％、铋酸钠2.1％、aeo93.5％、辛基酚聚氧乙烯醚8.3％、peg2003.2％、聚马来酸3.0％、聚氧乙烯醚2.0％、脂肪酸聚乙二醇酯5.5％、二乙二醇8.5％，余量为水。
制备方法同实施例5。
对纳米催化脱硫剂产品进行如下试验：
分别取100kg生料、15kg煤粉，将生料和煤粉混合均匀，在小型模拟熟料煅烧实验平台进行煅烧，喷入纳米催化脱硫剂，通过烟气检测分析仪检测，烟气so2浓度从820mg/nm3降至0mg/nm3。
综上所述，本发明制备所得的纳米催化脱硫剂脱硫效率达到95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。