本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于hfc-245fa裂解制hfo-1234ze的催化剂及其制备方法。
背景技术：
cfcs是目前第三代制冷剂有着无毒、无腐蚀性、制冷效果好，互溶及化学性质稳定等优越的物化性能，在实际应用中相对较为广泛。但受到欧盟等其他国家要求的odp和gwp值得限制，导致第三代制冷剂受到一定冲击。因此，要制备不含氯取代且只含有c、h、f等元素的化合物变得尤为重要。关于这一点，1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)是具有臭氧损耗值(odp)为零和全球变暖潜能值(gwp)较低等优势。被广泛的用于发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、溶剂、清洁剂以及氟化单体。是目前最具潜力取代第三代1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)的第四代替代品。
通常合成hfo-1234ze的方法有很多。例如，加成法，调聚氟化法，氟氯交换法，脱卤化氢法等，具体方法对应于选择不同原料。专利us006124510a公开了一种用强碱、cr2o3、cr/ni/alf3脱去hfc-245fa生产hfo-1234ze的方法。该方法使用的强碱产率低、环境污染严重，cr2o3、cr/ni/alf3反应温度要求较高，且催化剂易失活。中国专利cn104177219a通过用碱性水溶液与1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)混合生产出1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。该方法制备得到的目标产物较高约97％，但强碱性条件下脱出过多的废液造成环境污染，不适宜工业应用。中国专利cn1852880a公开了一种两步制备1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的方法，该方法通过使用铬基催化剂对hcfc-1233zd氢氟化生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hfc-244fa)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)，接着分别通过脱氯化氢和氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。该方法选取的hcfc-1233zd原料价格较高且较难获得，且产生的中间产物较多，导致副产物多，进一步生产hfo-1234ze的产率仅为60％，且回收分离困难。中国专利cn101479217a公开了氟化氧化铝、氟化铝及其混合物对hfc-245eb脱氟化氢生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，在300℃转化率仅为19％，且催化剂易失活不适合工业应用。中国专利cn1972887a公开了使用化合物chfx2和ch2＝cf2生成含有chxfch2cxf2的化合物，其中x取代基为该专利中定义，条件是为氢以及卤素，再将x脱去生产1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。该方法在第一步合成化合物过程中会产生较多副产物，导致目标产物选择性和转化率均较低。专利us5986151和专利us5986151公开了气相使1,1,3,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)在相对较高的温度使原料气与催化剂接触足够时间脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。此类方法反应温度较高，转化率不高，且连续生产周期短。中国专利cn200580020412.0公开了一种用碱水溶液脱去cf3ch2chfx中的卤化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。该发明使用的相转移的催化剂价格昂贵，分离较为困难，制备过程时间较长，目标产物收率仅在40-65％。
综合上述1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)的制备方法。催化剂方面，活性较差、稳定性不高。1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)制备方面，工艺过程较为繁琐副产物较多、转化率较低、选取原料价格昂贵。部分制备方法是在强碱条件下脱卤化氢制得1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，液相法会产生过多的废液，对环境污染严重。不适合工业应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)所存在的制备工艺复杂、环境污染严重以及稳定性差等不足之处，提供一种能够在较低温度下表现出高的转化率、高选择性和稳定性较好的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是cr2o3-nio-mgf2，cr/ni的摩尔比为(0.5-2):1，其中cr2o3和nio混合物的质量百分含量为cr2o3-nio-mgf2总质量的2wt％；所述活性组分是v2o5-zno复合氧化物和ag2o的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载v2o5-zno复合氧化物，活性组分v/zn的摩尔比为4:1，其质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的2-7wt％；第二次负载ag2o，其质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.05-0.35wt％。
用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法采用浸渍法，具体步骤如下：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备：
按照cr:ni的摩尔比为(0.5-2):1，其cr2o3和nio混合物的质量百分含量为cr2o3-nio-mgf2总质量的2wt％，配制相应的ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。将ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体cr2o3-nio-mgf2粉末。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2制备
固定v/zn的摩尔比为4:1，根据v2o5-zno复合氧化物的质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的2-7wt％，配制相应的voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。将载体nio-cr2o3-mgf2加入到一定体积的voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经100℃干燥8小时，再在n2气氛中500℃焙烧4小时，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.05-0.35wt％，配制agno3溶液。将agno3溶液加入到v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过100℃干燥8小时，再在n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
通过上述技术方案用于气相催化裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备生成1,1,1,2-四氟丙烯的催化剂能够在温度较低的范围进行。在较低反应温度条件下表现出相对较高的活性和选择性，同时具有稳定性好、制备方法简易，制备原料价格低廉，制备过程便捷等优点。此催化剂尤其适用于气相脱氟化氢生产hfo-1234ze，其对1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率较高，选择性很高。
附图说明
图1为实施例3中ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明，但具体实施范围不限于所举例子。
实施例1：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备
按照cr/ni的摩尔比为1:1，其cr2o3和nio混合物的质量百分含量为cr2o3-nio-mgf2总质量的2wt％。取0.53gcr(no3)3·9h2o与0.38gni(no3)2·6h2o，用20ml去离子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混溶液。将ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体cr2o3-nio-mgf2粉末。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制备
固定v/zn的摩尔比为4:1，根据v2o5-zno复合氧化物的质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的2wt％。取0.44gvoc2o4·5h2o和0.13gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去离子水中制备得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。将9.8g载体cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.05wt％。将0.0072gagno3加入到20ml去离子水中制备agno3溶液，将agno3溶液加入10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
(4)催化剂性能测试：将制备得到的粉末催化剂，经过压片成型，粉碎后选择在40-60目的颗粒，用量为0.8g，装入不锈钢的反应管(内径为10mm)中。反应原料气含hfc-245fa体积含量为22％，其余为氮气，反应空速为840h-1，测定320℃反应温度下的hfc-245fa的单程转化率和hfo-1234ze的选择性。催化剂反应1小时的单程转化率和hfo-1234ze的选择性见表1。
实施例2：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备与实施例1相同。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制备
固定v/zn摩尔比为4:1，根据v2o5-zno复合氧化物的质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的3.5wt％。将0.77gvoc2o4·5h2o和0.23gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去离子水中制备得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。将9.65g载体cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.15wt％。将0.0213gagno3加入到20ml去离子水中制备agno3溶液，将agno3溶液加入10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例3：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备与实施例1相同。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制备
固定v/zn的摩尔比为4:1，根据v2o5-zno复合氧化物的质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的5wt％。将1.10gvoc2o4·5h2o和0.33gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去离子水中制备得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。将9.5g载体cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.20wt％。将0.0279gagno3加入到20ml去离子水中制备agno3溶液，将agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例4：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备与实施例1相同。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2的制备
固定v/zn的摩尔比为4:1，根据v2o5-zno复合氧化物的质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的7wt％。将1.54gvoc2o4·5h2o和0.47gzn(no3)2·6h2o溶解在20ml去离子水中制备得到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液。将9.3g载体cr2o3-nio-mgf2加入到voc2o4·5h2o和zn(no3)2·6h2o混合溶液中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，制得v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.35wt％。将含0.0479gagno3加入到20ml去离子水中制备agno3溶液，将agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例5：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备
按照cr/ni的摩尔比为1:2，其cr2o3和nio混合物的质量百分含量为cr2o3-nio-mgf2总质量的2wt％。取0.36gcr(no3)3·9h2o与0.52gni(no3)2·6h2o，用20ml去离子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。将ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体cr2o3-nio-mgf2粉末。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂的制备与实施例3相同。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂制备
按照ag2o质量百分含量为载体(cr2o3-nio-mgf2)的0.15wt％。将含0.0209gagno3加入到20ml去离子水中制备agno3溶液，将agno3溶液加入到10gv2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和n2气氛中500℃焙烧4小时，得到ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例6：
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备
按照cr/ni的摩尔比为2:1，其cr2o3和nio混合物的质量百分含量为cr2o3-nio-mgf2总质量的2wt％。秤取0.71gcr(no3)3·9h2o与0.25gni(no3)2·6h2o，用20ml去离子水溶解，制得ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液。将ni(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o混合溶液加入9.8gmgf2粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过，100℃干燥8小时和500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体cr2o3-nio-mgf2粉末。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂的制备与实施例3相同。
(3)ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂的制备与实施例3相同。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
对比实施例1
cr2o3-nio-mgf2载体作为催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备与实施例5相同。
(2)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比实施例2
v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)cr2o3-nio-mgf2载体的制备与实施例5相同。
(2)v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂的制备与实施例5相同。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
表1：实施例催化剂在320℃反应温度下解hfc-245fa的转化率和hfo-1234ze选择性
表2：对比实施例催化剂在320℃反应温度下hfc-245fa的转化率和hfo-1234ze选择性
将实施例3中ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2催化剂进行稳定性测试，实验结果见图1。催化剂初始催化活性为95.2％，在反应50小时后，hfc-245fa的转化率降到92.9％，转化率仅下降2.3％。hfo-1234ze选择性接近100％反应前后变化不明显。
综上所述，实施例3催化剂(ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2)催化裂解hfc-245fa转化为1,3,3,3-四氟丙烯的性能最好，hfc-245fa的转化率达到95.2％，并且具有较好的稳定性。结合表1和表2发现，载体cr2o3-nio-mgf2在320℃时，催化裂解hfc-245fa转化为1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为80.8％。当负载了ag、v和zn可提高hfc-245fa的转化率。实施例中催化剂对1,3,3,3-四氟丙烯的选择性很高接近100％。同时实施例3催化剂(ag2o/v2o5-zno/cr2o3-nio-mgf2)在反应50小时后，能够保持较好的稳定性和高选择性。