本发明属于劣质重油处理技术领域，涉及一种临氢催化热裂解的催化剂、制备方法及劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂。
背景技术：
目前劣质重油加工生产高密度燃料调和组分的方法主要有加氢和脱氮两种技术路线。加氢过程主要包括固定床加氢、移动床加氢、沸腾床加氢和悬浮床加氢等工艺；而脱碳过程主要包括减黏裂化、焦化、热裂化、重油催化裂化、溶剂脱沥青和溶剂萃取等工艺。但是上述两种技术路线难以解决高密度燃料调和组分收率低，副产品性质差的问题。
目前，重油悬浮床加氢裂化技术所使用的催化剂的使用包括一下几个特点：第一，活性组分主要为过渡金属的硫化物，例如二硫化钨、二硫化钼、硫化镍、硫化钴等类型，其中二硫化钼其具有极高的加氢活性，是目前重油悬浮床加氢裂化催化剂研究热点。钼基前驱体加入到反应原料中，随着反应原料一同进入到高温高压的反应器内，在氢气的作用下得到颗粒状二硫化钼，重油的加氢反应发生在二硫化钼颗粒的表面。第二，重油悬浮床加氢裂化技术所使用的催化剂其特点在于外排性，催化剂经在反应过程中失活，并随着反应产品经过分离系统排出反应系统。
技术实现要素：
本发明提出一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂应用于劣质渣油的悬浮床加氢裂化技术，可以降低催化剂的添加量，降低渣油加工成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与双亲性分子修饰剂反应制备得到。
优选地，所述内核的直径为200～300nm，外壳的厚度为10～20nm。
优选地，所述双亲性分子修饰剂为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、油酸钾与曲拉通x-100中的一种或者多种。
本发明的另一个目的是提供一种临氢催化热裂解的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、双亲性分子修饰剂与盐酸羟胺，边搅拌边加热至60～90℃反应，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥，即可。
优选地，二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为4～5:1:4～6。
优选地，反应体系中的四硫代钼酸铵的浓度为0.1～0.2g/ml，反应体系中的双亲性分子修饰剂的浓度为0.67～3.33mg/ml。
优选地，加热反应的时间为60～150min，真空干燥温度为60～80℃，时间为60～120min。
本发明的再一个目的是提供一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括如上所述临氢催化热裂解的催化剂与固定床加氢的催化剂。
优选地，所述固定床加氢的催化剂为负载型催化剂或者非负载型催化剂。
优选地，所述负载型催化剂为以γ-al2o3或分子筛为载体，以铂、钯、钴、钼、镍、钨、铁的一种或多种作为金属活性中心，其金属负载量为负载型催化剂的0.2～35wt％；所述非负载型催化剂为以钼、镍、钴中的一种或多种金属复配形成的非负载型催化剂，金属含量为非负载型催化剂的50～80wt％。
进一步，临氢催化热裂解的催化剂在制备劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分中的使用条件为：金属添加量为原料油的100～500μg·g-1，反应温度为420～470℃，反应压力为10～25mpa，氢油比为400～1400:1，空速为0.1～1.0h-1。
进一步，固定床加氢的催化剂在制备劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分中的使用条件为：空速为0.1～1.0h-1，反应温度为340～380℃，反应压力为6～18mpa，氢油比为600～1200:1。
本发明的有益效果：
1、本发明的临氢催化热裂解的催化剂为sio2/mos2结构的催化剂，所使用的双亲分子修饰剂能够促进二硫化钼颗粒沉积在二氧化硅表面，抑制二硫化钼颗粒自身的聚集成型，合成的催化剂具有极高的钼利用率，最大限度的将二硫化钼裸露在反应体系内，提供更多的加氢活性位，降低渣油悬浮床加氢裂化反应中的生焦量，提高加氢脱硫加氢脱氮性能、芳烃饱和能力，对渣油悬浮床加氢裂化催化剂开发起到促进作用。此外，制备条件温和，使用原料毒性小，无污染，极大的提高的合成经济效益且符合绿色化学工艺。
2、本发明的劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，对原料的适用性强，可针对催化油浆、煤焦油等劣质重油，处理催化油浆、煤焦油等劣质重油时，可具有较高的目标产品收率。
具体实施方式
实施例1
一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与聚乙二醇反应制备得到。内核的直径为278nm，外壳的厚度为13nm。
制备方法：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、聚乙二醇与盐酸羟胺(二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为4:1:6)，边搅拌边加热至70℃反应，反应120min，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥温度80℃，时间为100min，即可。
实施例2
一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与聚吡咯烷酮反应制备得到。内核的直径为275nm，外壳的厚度为15nm。
制备方法：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、聚吡咯烷酮与盐酸羟胺(二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为5:1:4)，边搅拌边加热至90℃反应，反应时间为60min，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥温度60℃，时间为120min，即可。
实施例3
一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与油酸钾反应制备得到。内核的直径为282nm，外壳的厚度为17nm。
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于双亲性分子修饰剂为油酸钾。
实施例4
一种临氢催化热裂解的催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与曲拉通x-10反应制备得到。内核的直径为267nm，外壳的厚度为11nm。
制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于双亲性分子修饰剂为曲拉通x-10。
实施例5
以催化油浆为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例1的临氢催化热裂解的催化剂，反应温度为430℃，反应压力为15mpa，氢油比为1000:1，空速为1.0h-1；固定床加氢催化剂是钴镍负载在分子筛上的负载型催化剂，钴镍比为3:2，金属负载量为催化剂的25％，反应空速为0.3h-1，反应温度为360℃，反应压力为12mpa，氢油比为600:1。
实施例6
以催化油浆为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例2的临氢催化热裂解的催化剂，反应压力为10mpa，氢油比为1200:1，空速为0.5h-1；固定床加氢催化剂是钼负载在分子筛上的负载型催化剂，钼负载量为催化剂的30％，以及铂负载γ-al2o3上的负载型催化剂，铂负载量为催化剂的0.2％，反应空速为0.5h-1，反应温度为370℃，反应压力为18mpa，氢油比为1000:1。
实施例7
以煤焦油为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例3的临氢催化热裂解的催化剂，反应温度为430℃，反应压力为25mpa，氢油比为1400:1，空速为1.0h-1；固定床加氢催化剂是钼钨负载在γ-al2o3上的负载型催化剂，钼钨比为1:2，金属负载量为催化剂的35％，反应空速为0.1h-1，反应温度为340℃，反应压力为6mpa，氢油比为1200:1。
实施例8
以煤焦油为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例4的临氢催化热裂解的催化剂，反应温度为440℃，反应压力为18mpa，氢油比为1200:1，空速为0.8h-1；固定床加氢催化剂是钼镍复配非负载型催化剂，钼镍比为2:1，金属负载量为催化剂的72％，反应空速为1.0h-1，反应温度为360℃，反应压力为12mpa，氢油比为1000:1。
试验例1
实施例5-8高密度燃料调和组分性质如表1所示：
表1高密度燃料调和组分产物收率及性质
试验例2
临氢催化裂解的催化剂加氢裂化活性评价试验
以煤焦油为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例1的临氢催化热裂解的催化剂，与原有的临氢催化热裂解催化剂环烷酸钼、mos2进行加氢裂化活性对比，反应温度为420℃，反应压力为14mpa，反应时间1h，金属添加量为200μg·g-1。结果见表2。
试验例3
临氢催化裂解的催化剂加氢裂化活性评价试验
以催化油浆为原料，一种劣质重油加氢生产高密度燃料调和组分的复合催化剂，包括实施例3的临氢催化热裂解的催化剂，与原有的临氢催化热裂解催化剂环烷酸钼、mos2进行加氢裂化活性对比，反应温度为440℃，反应压力为16mpa，反应时间1h，金属添加量为100μg·g-1。结果见表3。
表2试验例2中三种催化剂对煤焦油加氢产物分布的影响
表3试验例3中三种催化剂对煤焦油加氢产物分布的影响
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。