1.技术领域
本发明提供以废fcc催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺，属于煤化工和环保固废处理领域。
2.
背景技术：
煤通过气化得到合成气，合成气甲烷化制取天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径，是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手段，是缓解局部大气污染的一种有效手段，并且煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然气产业的蓬勃发展。
合成气甲烷化反应的原料气中主要包括h2、co、co2、ch4、h2o、n2和ar等气体，在甲烷化过程中可能发生的化学反应有11种，其中主要反应为co甲烷化反应、co2甲烷化反应和co变换反应等。
co甲烷化反应为co+3h2＝ch4+h2o，co2甲烷化反应为co2+4h2＝ch4+2h2o，co变换反应位co+h2o＝h2+co2，co甲烷化反应、co2甲烷化反应是促进甲烷生成的正反应，co变换反应位co+h2o＝h2+co2是抑制甲烷生成的负反应，合成气甲烷化反应过程中脱除生成水有利于提高甲烷化转化率和选择性。另外co甲烷化反应和co2甲烷化反应均是强放热反应，通常情况下，每转化1％的co可产生74℃的温升，每转化1％的co2可产生60℃的温升，并且反应温度越高，co转化率越低，对甲烷化催化剂的要求也就越高。
自co甲烷化反应被发现以来，甲烷化反应广泛用于合成氨工业、微量co脱除、燃料电池、部分煤气甲烷化和制取合成天然气等方面。20世纪40年代以来，人们先后开发了多种甲烷化工艺，按照反应器类型可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和液相甲烷化几种工艺。
在绝热固定床甲烷化过程中，合成气直接发生甲烷化反应的绝热温升高，反应器出口温度超过900℃，这对反应器、废热锅炉、蒸汽过热器、管道的选材和催化剂的耐高温性能提出了很高的要求，并且高温下甲烷易发生裂解反应析碳，增大床层压降并降低催化剂的寿命。为有效控制反应器温升，一般情况下通过稀释原料气来实现，可选方式有部分工艺气高比例循环、部分工艺气循环并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等，实现递减温度下的甲烷化反应平衡，最终通过多级甲烷化反应得到合成天然气。工艺气高比例循环增加了压缩能耗和投资。
固定床间接换热等温甲烷化反应器，移热冷管是嵌入催化剂床层中的，并以此等温甲烷化反应器为基础开发出了等温固定床甲烷化工艺。等温固定床甲烷化反应器借助甲烷化反应放出的热量可副产蒸汽。但由于结构限制，设备大型化受限。
与固定床反应器相比，流化床反应器中质量传递和热量传递具有较大优势，更加适合大规模强放热过程，特别是流化床催化剂容易移除、添加和再循环，具有反应效果好、操作简单且运行成本较低等优点，是合成气完全甲烷化的最佳反应器。但也面临着一些问题，特别是工程化放大问题，如催化剂夹带和损耗严重、反应温度不易控制、装置操作压力低、反应转化率相对较低，催化剂更换量较大导致需要廉价催化剂等。
浆态床甲烷化工艺是浆态床反应器中生成的混合气体夹带催化剂和液相组分通过气液分离器分离，气相产物通过冷凝、分离生产出合成天然气，液相产物与储罐里的新鲜催化剂混合加入到浆态床甲烷化反应器中，对新鲜催化剂起到预热作用。浆态床甲烷化工艺具有很好的传热性能，易实现低温操作，具有较高的ch4选择性和较好的灵活性，但由于工艺液体隔离，co转化率较低，且催化剂损失较大。
流化床和浆态床甲烷化工艺能够控制反应温度在合理范围内并充分利用甲烷化反应热、提高甲烷化转化率和选择性以及降低过程能耗，是今后合成气完全甲烷化制煤气的发展方向，但低成本高效合成制备抗磨损的流态化甲烷化催化剂成为了流化床和浆态床甲烷化工艺的瓶颈和热点。
废fcc催化剂作为炼化企业的危险固废，继续寻找有效的综合利用和处理技术以解催化裂化工艺的燃眉之急。然而废fcc催化剂具有较高的比表面积和较好的流化耐磨强度，致其失活废弃的主要重金属为镍、铁、钒、钙、镁等，但这些重金属却是合成气甲烷化催化剂的有效活性组分，如何有效预处理废fcc催化剂作为流态化甲烷化催化剂，提高性能、降低成本，将是提高流化床和浆态床甲烷化工艺竞争力的关键所在，也是废fcc催化剂高附加值综合利用的有效途径。
3.
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服现有合成气流态化甲烷化催化剂制备技术存在的不足而提供以废fcc催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺，通过对废fcc催化剂抽提预处理，降低不利于甲烷化的酸值组分，提高催化剂载体的孔径和介孔分布，为甲烷化催化活性组分的负载和固化提供适应的比表面，同时充分利用fcc催化剂的耐磨性和流化性能，为流化床和浆态床甲烷化工艺提供低成本高效抗磨损的适宜催化剂。
本发明的技术方案：
本发明的特征是将催化裂化装置的废弃fcc催化剂通过10％-70％的稀酸抽提预处理，抽余固体水洗至中性后干燥作为甲烷化催化剂载体，抽出液分级回收无机盐；对甲烷化催化剂载体脱除小于10μm细颗粒后，利用甲烷化活性组分和改性组分溶液进行浸渍和煅烧分解，得到适合合成气流化床甲烷化的催化剂。
稀酸为硫酸、盐酸、硝酸、或硫酸和盐酸的混合物中的一种酸溶液。
稀酸抽提预处理的工艺条件是固液比1:0.8-5.0，温度30-180℃，压力0.0-2.0mpa(表压)，抽提时间为0-600分钟。
甲烷化活性组分溶液浸渍为流化床等体积喷淋浸渍、反应釜溶液等体积饱和浸渍或溶液分次饱和浸渍。
甲烷化活性组分为镍、铁、钼、钨可溶盐中的一种或多种混合物，活性组分中金属与载体的比值为1:4-20。
甲烷化改性组分为碱土金属和碱金属的可溶盐中的一种或多种混合物，改性组分中金属与载体的比值为0.1-5:100。
甲烷化活性组分溶液和甲烷化改性组分溶液可以混合在一起浸渍在甲烷化催化剂载体上，也可以分别浸渍在甲烷化催化剂载体上。
浸渍后甲烷化催化剂的煅烧温度为300--800℃。
本发明将实施例来详细叙述本发明的特点。
5.具体实施方式
实施例1，将催化裂化装置的废弃fcc催化剂通过50％的稀硫酸在固液比1:2.0，温度130-135℃，压力为0.001mpa(表压)，抽提时间为60分钟抽提预处理，抽余固体水洗至中性后干燥作为甲烷化催化剂载体，抽出液分级回收硫酸铝、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钙等无机盐；对甲烷化催化剂载体脱除小于10μm细颗粒后，利用甲烷化活性组分硝酸镍和改性组分硝酸钙溶液混合在一起通过流化床等体积喷淋浸渍，镍与载体比值为1；10，钙与载体比值为1：50；浸渍后甲烷化催化剂的煅烧温度为500℃，得到适合合成气流化床甲烷化的耐热耐磨高效催化剂。
流化床甲烷化催化剂在350℃、2.8mpa下co转化率为95％，选择性为90％；废fcc催化剂利用率为75％。
实施例2，将催化裂化装置的废弃fcc催化剂通过25％的稀硝酸在固液比1:3.0，温度60℃，压力为0.03mpa(表压)，抽提时间为10分钟抽提预处理，抽余固体水洗至中性后干燥作为甲烷化催化剂载体，抽出液分级回收硝酸铝、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钙等无机盐；对甲烷化催化剂载体脱除小于10μm细颗粒后，利用甲烷化活性组分硝酸镍和硝酸钴以及改性组分硝酸镁溶液混合在一起通过反应釜溶液等体积饱和浸渍，镍与载体比值为0.8；10，钴与载体比值为0.2：10，镁与载体比值为1：60；浸渍后甲烷化催化剂的煅烧温度为350℃，得到适合合成气流化床甲烷化的耐热耐磨高效催化剂。
流化床甲烷化催化剂在350℃、0.1mpa下co转化率为85％，选择性为95％；废fcc催化剂利用率为85％。
实施例3，将催化裂化装置的废弃fcc催化剂脱除小于10μm细颗粒后，利用甲烷化活性组分硝酸镍和硝酸钴以及改性组分硝酸镁溶液混合在一起通过反应釜溶液等体积饱和浸渍，镍与载体比值为0.8；10，钴与载体比值为0.2：10，镁与载体比值为1：60；浸渍后甲烷化催化剂的煅烧温度为350℃，得到适合合成气流化床甲烷化的耐热耐磨高效催化剂。
流化床甲烷化催化剂在350℃、0.1mpa下co转化率为80％，选择性为90％；废fcc催化剂利用率为98％。
本发明所提供的以废fcc催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺，通过对废fcc催化剂抽提预处理，降低不利于甲烷化的酸值组分，提高催化剂载体的孔径和介孔分布，为甲烷化催化活性组分的负载和固化提供适应的比表面，同时充分利用fcc催化剂的耐磨性和流化性能，为流化床和浆态床甲烷化工艺提供低成本高效抗磨损的适宜催化剂，催化剂耐磨指数小于0.3％，耐温最高可达850℃。