一种四氧化三铁/再生纤维素磁性正渗透膜的制备和应用的制作方法

本发明属于膜材料的制备领域，具体涉及一种fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜及其制备和应用。

背景技术

伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量急剧增多。并且染料废水成分复杂，含多种难生物降解有机物，是水处理行业中较难处理的工业废水之一。印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破会水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。随着我国对于环境保护的重视，工业废水的排放标准不断提高，污水处理手段的更新也势在必行。

常用的染料废水处理手段包括生物法、物理吸附法、fenton氧化法、电化学法、膜分离法等，其中生物法需要可生物预处理，且受染料种类的限制；物理吸附法无法破坏染料分子的结构，吸附剂再生困难或再生成本较高；fenton氧化法存在过量fe²⁺造成二次污染的问题；电化学法具有能耗高、处理成本高等问题；膜分离法主要采用超滤和纳滤技术处理染料废水，易出现浓差极化和膜污染现象。

本发明以fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜作为类fenton试剂，fe3o4被包埋在再生纤维素膜孔内，在亚甲基蓝催化降解过程中，fe²⁺缓慢生成并充分参与fenton反应，不易造成过量；另一方面，该复合膜采用正渗透技术对染料废水进行膜分离，具有低能耗、分离效果好和低膜污染等特征。本发明将类fenton催化技术与正渗透技术有机结合，不仅对常规的fenton氧化法和膜分离法进行了改进，同时利用两种处理技术的耦合作用，提高染料废水的处理效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜及其制备和应用。该正渗透膜将类fenton催化降解与膜分离过程耦合在一起，可同时进行污染物的去除和废水的减量化处理，是一种全新的污染物处理方法。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜的制备方法：将磁性fe3o4固体研磨成粉，与2wt%-8wt%纤维素溶液混合，充分搅拌并超声震荡5~30min，得到黑色均一的磁性fe3o4/纤维素复合溶液；将磁性fe3o4/纤维素复合溶液通过刮膜、凝固、浸泡和真空干燥制得磁性fe3o4/再生纤维素正渗透膜。

所述的磁性fe3o4固体的制备方法为：分别取90ml0.3mol/lfecl3溶液和51ml0.3mol/lfecl2溶液至250ml四口烧瓶中，往四口烧瓶中通入氮气，在氮气气氛下超声震荡30min，结束后保持氮气气氛，移入恒温水浴锅，使用电动搅拌器快速搅拌；待溶液温度升至60℃时，迅速加入40ml14wt%氨水；然后待反应温度升至80℃时，恒温反应2.5h；反应完成后，在氮气气氛下，溶液冷却至室温，得到黑色溶液并用磁铁吸附分离，乙醇清洗，于30℃条件下，真空干燥，得到黑色磁性fe3o4固体。

所述的磁性fe3o4/纤维素复合溶液中，磁性fe3o4的质量分数为2%-8%。

所述的刮膜、凝固、浸泡和真空干燥具体为：将磁性fe3o4/纤维素复合溶液倒在玻璃板上，用100-300μm刮膜刀将溶液均匀平铺在玻璃板上，将玻璃板放在30~60℃烘箱中烘干30~90min，转移至凝固液中，浸泡5~20min，获得再生纤维素湿膜，经清水浸泡后，在30~60℃真空干燥12~36h，制得磁性fe3o4/再生纤维素正渗透膜。

所述的凝固液为10wt%乙醇水溶液、5wt%h3po4-5wt%na2hpo4溶液或5wt%na2so4-5wt%h2so4溶液中的一种。

一种如上所述的制备方法制得的fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜在催化降解亚甲基蓝染料废水中的应用。

正渗透膜在正渗透装置中可用于处理亚甲基蓝染料废水，膜的一侧用亚甲基蓝废水作为原料液，可进行类fenton催化降解反应，去除亚甲基蓝污染物；膜的另一侧用盐水作为汲取液，利用膜两侧渗透压差实现水从原料液中减量。

正渗透膜在正渗透装置中可用于处理亚甲基蓝染料废水，膜的原料液侧因类fenton催化降解反应使污染物浓度降低，两侧渗透压差增大，促进水从原料液侧到汲取液侧的通量；同时，随着原料液侧中水的减量，污染物浓度增大，促进污染物的催化降解反应。

本发明的有益效果在于：

本发明将类fenton催化降解与膜分离过程耦合，所制得的fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜可同时进行污染物的去除和废水的减量化处理，是一种新型的污染物处理方法。

附图说明

图1各种膜材料的xrd图谱；

图2正渗透膜材料的扫描电镜图。

具体实施例

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜的制备，具体步骤为：

1）磁性fe3o4固体的制备：分别取90ml0.3mol/lfecl3溶液和51ml0.3mol/lfecl2溶液至250ml四口烧瓶中，往四口烧瓶中通入氮气，在氮气气氛下超声震荡30min，结束后保持氮气气氛，移入恒温水浴锅，使用电动搅拌器快速搅拌；待溶液温度升至60℃时，迅速加入40ml14wt%氨水；然后待反应温度升至80℃时，恒温反应2.5h；反应完成后，在氮气气氛下，溶液冷却至室温，得到黑色溶液并用磁铁吸附分离，乙醇清洗，于30℃条件下，真空干燥，得到黑色磁性fe3o4固体；

2）fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜的制备：将50mg磁性fe3o4固体研磨成粉，与5ml4wt%纤维素溶液混合，充分搅拌并超声震荡10min，得到黑色均一的磁性fe3o4/纤维素复合溶液；将磁性fe3o4/纤维素复合溶液倒在玻璃板上，用300μm刮膜刀将溶液均匀平铺在玻璃板上，放在40℃烘箱中50min，将玻璃板转移至10wt%乙醇溶液中，浸泡10min，获得再生纤维素湿膜，经清水多次浸泡后，在40℃真空干燥20h，制得磁性fe3o4/再生纤维素正渗透膜（计为fe3o4/rc膜）。

实施例2

一种再生纤维素膜的制备：配制4wt%纤维素溶液，加入1.0gα-纤维素和50ml二甲基乙酰胺，在130℃条件下，搅拌回流2h；停止加热自然冷却至100℃，加入3g无水氯化锂，搅拌回流，冷却至室温，得到透明、粘稠的纤维素溶液；取6ml纤维素溶液，倒在玻璃板上，用300μm刮膜刀将溶液均匀平铺在玻璃板上，然后放置冰箱中，冷冻10min以上，使得纤维素溶液冻结。将玻璃板转移至10wt%乙醇溶液中，浸泡10min，获得再生纤维素湿膜，经清水多次浸泡后，在60℃条件下，真空干燥，制得再生纤维素膜，标记为rc膜。

应用实施例1

将正渗透膜放在膜分离装置中，以ph=3，10mg/l亚甲基蓝（mb）溶液为原料液，2mol/lnacl溶液为汲取液，在亚甲蓝溶液中加入h2o2，h2o2浓度为0.1mol/l，原料液和汲取液流速相同，温度为室温。采用紫外分光光度计测定原料液和汲取液的紫外光谱图，用原子吸收分光光度计测定原料液的盐浓度。

降解率（%）、水通量（l/m²·h）和盐通量（mol/m²·h）分别采用下式表示：

式中，cmb,0为降解前原料液中亚甲基蓝的初始浓度，mg/l；cmb,t为降解后原料液中亚甲基蓝的剩余浓度，mg/l；vt是原料液在经过降解-膜分离后的体积，l；v0是原料液的初始体积，l；δv汲取液中增加的水体积，l；a为膜的有效面积，m²；δt为降解-膜分离时间，h；cs,0为降解前原料液中盐的初始浓度，mol/l；cs,t为降解后原料液的盐浓度，mol/l；

分别对再生纤维素膜和fe3o4/再生纤维素膜进行催化降解性能和正渗透性能测试，并考察同时进行或不进行正渗透过程对催化降解效果的影响，废水经2h的处理，结果如下：

表1正渗透过程对催化降解的影响

分别对再生纤维素膜和fe3o4/再生纤维素膜进行膜分离性能测试，并考察同时进行或不进行催化降解过程对膜正渗透性能的影响，废水经2h的处理，结果如下：

表2催化降解过程对膜正渗透性能的影响

综上所述，本发明将类fenton催化降解与膜分离过程耦合，所制得的fe3o4/再生纤维素磁性正渗透膜可同时进行亚甲基蓝废水中污染物的去除和废水的减量化处理，技术效果突出。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。