本发明涉及环己烷直接氧化制己二酸的自由基稳定剂。
背景技术
己二酸(adipicacid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(ka油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将ka油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成ka油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5％-12％，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步ka油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。
为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。
中国发明专利cn1247501c(发明名称：催化氧化环己烷工艺)、cn1218922c(发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和cn1231449c(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国发明专利cn101239899b(发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法)和cn101337878b(发明名称：一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法)公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂对环己烷进行氧化一步制备己二酸的方法。
在文献organicprocessresearch&development1998,2,255-260.(文章标题：directconversionofcyclohexaneintoadipicacidwithmolecularoxygencatalyzedbyn-hydroxyphthalimidecombinedwithmn(acac)2andco(oac)2)中，ishii等使用自由基催化剂nhpi，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用nhpi(10mol％)和乙酰丙酮锰(1mol％)作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73％，己二酸的产率为53％。
上述这些方法都从各个角度很好的解决了己二酸的合成问题，但同时也存在着一些不足和缺点，比如目前很多己二酸的制备方法，环己烷转化率较低，己二酸的选择性也较低，有些方法用到的载体比较昂贵不易制得，还有些用有机小分子作为自由基催化剂来催化氧化制己二酸，虽然环己烷的转化率和己二酸的选择性都有所提高，但是所用自由基催化剂易失活分解，无法重复利用等，距离己二酸的工业化生产还有一定距离。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应中，自由基催化剂容易失活分解的问题，提供环己烷直接氧化制己二酸的自由基稳定剂，使用该稳定剂具有降低自由基催化剂分解率的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述自由基稳定剂的环己烷直接氧化制己二酸的方法。
为解决本发明技术问题之一，本发明的技术方案如下：
环己烷直接氧化制己二酸的自由基稳定剂，包括如式i所示的取代酚和/或(r1o)(r2o)(r3o)p表示的亚磷酸酸三酯中的至少一种：
其中，x和y独立选自h或叔丁基，且x和y不同时为h；r1～r3独立选自c6～c10的芳基，或者c1～c10的烷基。
对x、y和oh的相对位置没有特别限制，均能取得本发明的技术效果。
上述技术方案中，所述自由基稳定剂优选同时包括取代酚和亚磷酸酸三酯，两者在降低自由基催化剂的分解率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述的取代酚优选自对叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚中的至少一种。
上述技术方案中，所述亚磷酸酸三酯优选自亚磷酸三苯酯和亚磷酸三壬酯中的至少一种。
上述技术方案中，以摩尔比计取代酚:亚磷酸酸三酯优选为(0.1～1):(0.1～1)。
上述技术方案中，所述自由基稳定剂还优选包括柠檬酸，此时柠檬酸与取代酚，以及柠檬酸与亚磷酸酸三酯在降低自由基催化剂分解率方面具有协同作用，而且惊奇发现本发明自由基稳定剂同时包括取代酚、亚磷酸酸三酯和柠檬酸时具有更好的组合协同效果。
上述技术方案中，以摩尔比计取代酚:亚磷酸酸三酯:柠檬酸优选(0.1～1):(0.1～1)(0.1～1)。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
环己烷直接氧化制己二酸的方法，包括以醋酸或乙腈为溶剂，以含氧气的气体为氧化剂，在上述技术方案中任一项所述自由基稳定剂、金属催化剂和自由基催化剂的存在下，环己烷发生氧化反应得到己二酸。
上述技术方案中，所述金属催化剂可选本领域常用的那些，例如但不限于co、cu和mn中的至少一种，更优选上述三种金属元素。
上述技术方案中，所述自由基催化剂没有特别限制，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于选自n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)或以它们为骨架结构的衍生物中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选为70-120℃。
上述技术方案中，以表压计反应压力优选为1-5mpa。
本发明所述的压力均为表压，本发明所述产品己二酸选择性通过液相hplc检测得到。环己烷氧化制己二酸反应所得固液混合产物以水:甲醇＝90:10(v/v)电磁搅拌溶解，过滤稀释进高效液相进行检测。色谱分析条件：色谱柱型号为zorbaxsax4.6mm×250mm5μm，流动相为甲醇：50mmol/lkh2po4:水溶液＝5:95(v/v)，柱温为25℃，流速为1.0ml/min，进样量为20μl，检测波长为210nm。
采用本发明的技术方案，自由基催化剂nhs的失活率低于20％，而同比现有技术nhs的失活率却高达70％以上，取得了较好的技术效果，可用于环己烷直接氧化制己二酸的工业生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol对叔丁基苯酚、0.01mol柠檬酸以及0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率52％，己二酸选择性83％，反应后nhs分解率为6％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例2】
将5mol乙酸、0.02molnhpi、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷0.01mol对叔丁基苯酚、0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率47％，己二酸选择性81％，反应后nhs分解率为12％。为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例3】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol柠檬酸以及0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率42％，己二酸选择性78％，反应后nhs分解率为18％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例4】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol对叔丁基苯酚、0.01mol亚磷酸三壬酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率45％，己二酸选择性76％，反应后nhs分解率为15％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例5】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.05mol对叔丁基苯酚、0.01mol柠檬酸以及0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率48％，己二酸选择性82％，反应后nhs分解率为8％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例6】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol对叔丁基苯酚、0.05mol柠檬酸以及0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率46％，己二酸选择性79％，反应后nhs分解率为10％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例7】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol对叔丁基苯酚、0.01mol柠檬酸加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率40％，己二酸选择性82％，反应后nhs分解率为13％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例8】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol2,6-二叔丁基苯酚、0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率42％，己二酸选择性76％，反应后nhs分解率为16％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例9】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol亚磷酸三苯酯加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率32％，己二酸选择性77％，反应后nhs分解率为58％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例10】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol对叔丁基苯酚加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率36％，己二酸选择性76％，反应后nhs分解率为62％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例11】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷、0.01mol柠檬酸加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率35％，己二酸选择性78％，反应后nhs分解率为64％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例1】
将5mol乙酸、0.02molnhs、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、1mol环己烷加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3mpa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率28％，己二酸选择性74％，反应后nhs分解率为75％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
表1
注：试验中乙酸为5mol、nhs为0.02mol、醋酸钴为0.01mol、醋酸锰为0.01mol、醋酸铜为0.01mol、环己烷为1mol。