一种g‑C3N4‑Cu2O复合催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

半导体光催化技术是最有可能借助太阳光实现消除环境污染的方法之一。到目前为止，大多数的研究都聚焦于tio2，这主要是由于tio2具有优异的化学稳定性、抗光腐蚀性能、低廉的价格和良好的环境相容性等优点而成为最重要的光催化材料。然而，tio2禁带宽度为3.2ev，属宽带隙半导体，只能吸收占太阳光谱3％-5％、波长小于390nm的紫外光，因此限制了其对太阳光的利用。为了有效利用太阳光，寻找高效的可见光型催化剂成为发展光催化技术的一项重要任务。氧化亚铜(cu2o)作为典型的p型半导体光催化材料，其禁带宽介于2.0-2.4ev间，相对于宽带隙的半导体材料，氧化亚铜可吸收大部分可见光，更充分的利用太阳能。另外，氧化亚铜无毒、制备成本低、环境耐受性良好，因此cu2o在可见光下光催化分解水和降解有机污染物被广泛研究。然而，光生电子空穴对的迅速复合以致于cu2o的光催化效率有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂具有更强的可见光吸收能力，光催化性能增强且相对较为稳定。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的cu²⁺；

在所述第一溶液中加入质子化的g-c3n4，搅拌，超声，获得悬浮液；

在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节ph值至10-12，搅拌得混合液；

将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；

将冷却后的所述反应物固液分离得到固体产物，清洗，真空干燥；

将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-c3n4-cu2o复合催化剂。

作为进一步的优选，所述复合催化剂中，所述g-c3n4与cu2o的质量比为1:1-1:5。

作为进一步的优选，所述高压反应容器的压力为0.5-0.8mpa。

作为进一步的优选，所述真空干燥的温度为50-70℃，干燥时间为6-10h。

作为进一步的优选，所述气氛采用氩气。

作为进一步的优选，所述固体产物的加热速率为2-3k/min。

作为进一步的优选，所述质子化的g-c3n4的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3k/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到粉末；在所述粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-c3n4；将所述酸化后的g-c3n4在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化的g-c3n4。

作为进一步的优选，所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。

一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的应用，所述g-c3n4-cu2o复合催化剂在可见光照射作用下催化处理废水中的有机污染物。

作为进一步的优选，所述处理包括：

在废水中加入g-c3n4-cu2o复合催化剂，搅拌形成混合物；

将所述混合物置于可见光的照射范围内；

所述g-c3n4-cu2o复合催化剂与可见光协同降解废水中的有机污染物。

作为进一步的优选，所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。

作为进一步的优选，所述废水中的污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明b、活性艳红以及甲基橙。

作为进一步的优选，所述废水中污染物的初始浓度为10-100mg/l。

作为进一步的优选，所述混合物中的g-c3n4-cu2o复合催化剂的加入量为0.1-2g/l。

本发明的有益效果是：本发明首次研究通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进cu2o光催化活性，利用水热还原法成功的制备了g-c3n4-cu2o复合光催化剂，所述复合催化剂中g-c3n4和cu2o紧密的生长在一起，形成了g-c3n4-cu2o面面接触的异质结结构。相比于纯相的g-c3n4和cu2o，g-c3n4-cu2o复合材料具有更强的可见光吸收能力。g-c3n4-cu2o异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-c3n4或者cu2o有较大的提高。本发明采用质子化的g-c3n4使其出现明显的分散性，形成比表面积更大的纳米片状结构，从而更充分的接触cu2o形成更加紧密的异质结结构。

附图说明

图1为g-c3n4、cu2o及不同掺杂量的本发明实施例中g-c3n4-cu2o复合催化剂的xrd图。

图2为纯相g-c3n4、cu2o和本发明实施例1中g-c3n4-cu2o复合催化剂的傅里叶变换红外光谱。

图3a、3b、3c分别为纯相cu2o、g-c3n4和本发明实施例1中g-c3n4-cu2o(1:5)复合催化剂的sem图。

图4为在vis、g-c3n4及cu2o的不同组合反应体系中甲基橙的降解情况示意图。

图5为本发明实施例g-c3n4-cu2o复合催化剂(g-c3n4：cu2o＝1:5)在可见光下对甲基橙降解的循环实验结果示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法及其应用，解决了现有光催化剂处理有机废水光催化性能差、催化性能不稳定等的缺陷，本发明制备的g-c3n4-cu2o复合光催化剂，具有更强的可见光吸收能力，光催化剂催化性能和稳定性增强。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的cu²⁺；

在所述第一溶液中加入质子化的g-c3n4，搅拌，超声，获得悬浮液；

在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节ph值至10-12，搅拌得混合液；

将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；

将冷却后的所述反应物固液分离得到固体产物，清洗，真空干燥；

将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-c3n4-cu2o复合催化剂。

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种典型的n型半导体材料，g-c3n4是一种带宽约为2.7ev的非金属聚合物型光催化剂，对可见光有良好的吸收能力，并具有较好的热稳定性、化学稳定性和无污染廉价等优势。这使得g-c3n4在光分解水制氢和降解有机污染物等领域有广泛的应用前景。然而，单体g-c3n4材料表面缺陷较多，其光生电子空穴的复合率较高，导致光催化性能差。为解决这些问题，研究者采取一系列措施，例如掺杂过渡金属元素，制备多孔结构g-c3n4及半导体复合等等。将种半导体材料复合成异质结结构是减少光生载流子复合率的有效策略。

本发明实施例以水热还原法和高温煅烧法为基础将g-c3n4生长到cu2o表面制得了g-c3n4-cu2o复合光催化剂。对合成的光催化剂进行了结构、形貌和光学性能的表征，并以甲基橙等为模拟污染物来评估了复合催化剂的光催化降解能力。实验结果表明g-c3n4和cu2o两相组成共存并且具有紧密的接触界面，形成了g-c3n4-cu2o面面接触的异质结结构。除此之外g-c3n4-cu2o异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-c3n4或者cu2o有较大的提高，并且具有良好的光化学稳定性。本发明实施例复合催化剂催化性能的整体提高归因于p-n型异质结有效促进电荷的分离、抑制电子-空穴复合以及吸收光波长范围的扩展。

本发明实施例g-c3n4-cu2o复合催化剂在可见光照射作用下可催化处理废水中的有机污染物。本发明实施例以甲基橙为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对甲基橙起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法及其应用。

实施例1

原料与试剂

二氰二胺(c2h4n4)、五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)、氢氧化钠(naoh)、盐酸(hcl)均为分析纯(ar)，购自国药集团化学试剂有限公司；木糖醇(c5h1205)、甲基橙(c14h14n3nao3s)均为分析纯(ar)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

质子化g-c3n4的制备

将双氰胺在升温速率为2k/min的条件下升温至550℃后，煅烧4h，冷却，研磨得到的淡黄色粉末；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-c3n4；将所述酸化后的g-c3n4在65℃热回流6h，抽滤、洗涤并干燥得g-c3n4。

g-c3n4-cu2o复合光催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-c3n4生长到cu2o表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液，其中g-c3n4：cu2o的质量比为1:5，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液调节上述悬浮液的ph为12左右，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至180℃恒温反应30h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2.3k/min加热至200℃保持恒温2h，制得g-c3n4-cu2o异质结。

实施例2

质子化g-c3n4的制备

将双氰胺在升温速率为1k/min的条件下升温至500℃后，煅烧5h，冷却，研磨得到的淡黄色粉末；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-c3n4；将所述酸化后的g-c3n4在50℃热回流8h，抽滤、洗涤并干燥得g-c3n4。

g-c3n4-cu2o复合光催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-c3n4生长到cu2o表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力搅拌2h之后再继续超声2h制得均匀的悬浮液，其中g-c3n4：cu2o的质量比为3:5，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液调节上述悬浮液的ph为10左右，磁力搅拌2h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至150℃恒温反应35h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中70℃干燥6h。最后将所得的样品在氩气保护下以3k/min加热至250℃保持恒温1h，制得g-c3n4-cu2o异质结。

实施例3

质子化g-c3n4的制备

将双氰胺在升温速率为3k/min的条件下升温至600℃后，煅烧3h，冷却，研磨得到的淡黄色粉末；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-c3n4；将所述酸化后的g-c3n4在75℃热回流4h，抽滤、洗涤并干燥得g-c3n4。

g-c3n4-cu2o复合光催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-c3n4生长到cu2o表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25gcuso4·5h2o加入到40ml去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-c3n4粉末磁力搅拌3h之后再继续超声3h制得均匀的悬浮液，其中g-c3n4：cu2o的质量比为1:1，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1mol/lnaoh溶液调节上述悬浮液的ph为12左右，磁力搅拌2h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至200℃恒温反应25h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中50℃干燥10h。最后将所得的样品在氩气保护下以1k/min加热至150℃保持恒温3h，制得g-c3n4-cu2o异质结。

本发明实施例2-3制备方法中所用的原料及试剂与实施例1类似。

g-c3n4-cu2o复合催化剂的表征

用x射线粉末衍射仪(xpertpro，荷兰panalytical公司)表征粉末颗粒的晶体物相，x射线源为cukα射线，λ＝0.154059nm，扫描范围为8°～80°，工作电压为40kv。用傅里叶变换红外光谱仪(thermonexus470，美国nicolet公司)测定样品的红外谱图，kbr压片。采用日本jeoljsm-6380-la型扫描电子显示镜(sem)观察样品的形貌和颗粒分布状况。

图1为g-c3n4、cu2o及不同掺杂量(g-c3n4：cu2o＝1：1、3:5、1:5)的g-c3n4-cu2o复合体系样品的xrd图，其中单相的g-c3n4样品在衍射角2θ为27.38°和13.04°两处的特征峰分别对应于g-c3n4(jcpds87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，这也就说明了合成样品中有三-s-三嗪单元的存在。在衍射角2θ为27.38°处的最强峰是由环状芳香物的层间堆积而成的，当将g-c3n4和cu2o按照不同掺杂量进行复合之后，随着cu2o掺杂量的不断增大，g-c3n4的这两个特征峰强度在不断的减弱。这可能是因为cu2o成功在g-c3n4表面沉积。在g-c3n4-cu2o复合样品中衍射角2θ为:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六处一系列尖锐而狭窄则对应于cu2o(jcpds65-3288)中的110、111、200、220、311、222晶面，表明cu2o的结晶性较好。所有纯相的g-c3n4和cu2o特征峰在复合样品中都被检测出来，说明了在g-c3n4-cu2o复合体系主要是由中g-c3n4和cu2o两相组成。

如图2所示，通过傅里叶红外光谱去进一步研究讨论本发明实施例1所得样品的化学成分信息。在纯相的cu2o红外光谱图中，位于630cm^-1处的峰对应的是cu-o键的伸缩振动的结果。而在纯相的g-c3n4样品中，三个主要的吸收区域可以被清除的检测出来，其中在3000-3500nm^-1处的宽峰是n-h键伸缩振动峰和物理吸附水中o-h键的伸缩，其次在1200-1700nm^-1的强波动吸收区域，其特征峰分别在1240、1320、1407、1567和1640cm^-1，属于典型的cn杂环化合物的伸缩振动峰在808cm^-1处的吸收峰对应于均三嗪环弯曲振动，而在不同掺杂比例的g-c3n4-cu2o复合材料中随着g-c3n4掺杂量的不断增加，其对应的g-c3n4的特征吸收峰也在逐渐增强，并且所有不同掺杂比例的复合样品中，纯相g-c3n4和cu2o特征峰均存在，从而表明本发明实施例复合催化剂中两种半导体材料的存在，与上述xrd的测试结果一致。

图3a、3b、3c分别为纯相cu2o、g-c3n4和本发明实施例1中g-c3n4-cu2o(1:5)复合催化剂的sem图。如图3b所示刚合成出来的纯相g-c3n4样品呈现出明显的分散性，而当将g-c3n4和cu2o按照一定比例掺杂之后，由图3c我们可以发现g-c3n4和立体六角星形cu2o紧密的生长在一起，，从而形成面面接触的异质结。

为了得到本发明实施例可见光协同g-c3n4-cu2o复合催化剂处理废水的效果，对实施例所制备的复合催化剂进行如下一系列试验予以证明：

1、g-c3n4-cu2o的光催化性能的研究

光催化降解实验采用自制led灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为10mg/l、体积为50ml的罗丹明b(rhb)或甲基橙mo溶液做目标降解物，催化剂的投加量为0.025g。在光催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2ml，反应时间30min。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于加油0.1ml乙醇的离心管，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度(最大吸收波长λ＝554nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)。以污染物的降解率c/c0表征复合催化剂的光催化性能。

为了评价所合成的催化剂的光催化性能，在可见光照射下，将甲基橙(mo)溶液作为模拟的污染物进行光催化降解实验。通过对不同体系下本发明实施例1制备的g-c3n4-cu2o对mo的降解情况的探讨，结果如图4所示，我们发现在不加光催化剂的对照实验中，mo几乎没有降解，这表明mo相当稳定，从而排除了mo自降解过程发生的可能。当单相的g-c3n4和cu2o加入后，虽然对mo的降解都有一定的促进作用，但是30min对mo的降解也不到20％，而将g-c3n4和cu2o复合后(质量比1：5)加入体系后，对mo的降解活性有显著的促进作用，30min便可降解84％的mo。这些结果表明g-c3n4-cu2o/vis体系相比于它的单相光催化体系对mo的降解更加高效。

2、g-c3n4-cu2o稳定性的研究

在固液反应中固体光催化剂的稳定性是极其重要的。为了测试g-c3n4-cu2o的催化性能的稳定性，每次反应后的催化剂被再次收集起来重新添加到下一次循环反应中。如图5所示，循环6次后反应30min对mo的降解率基本不变，催化剂稳定性高。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明首次研究通过与窄带隙的半导体材料之间的耦合来促进cu2o光催化活性，利用水热还原法成功的制备了g-c3n4-cu2o复合光催化剂，所述复合催化剂g-c3n4和cu2o紧密的生长在一起，形成了g-c3n4-cu2o面面接触的异质结结构。相比于纯相的g-c3n4和cu2o，g-c3n4-cu2o复合材料具有更强的可见光吸收能力。g-c3n4-cu2o异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的光催化性能，比单相的g-c3n4或者cu2o有较大的提高。

(2)本发明采用质子化的g-c3n4，使其出现明显的分散性，形成比表面积更大的纳米片状结构，从而更充分的接触cu2o形成更加紧密的异质结结构。

(3)本发明通过可见光辐照降解目标物测试评估复合光催化剂光催化活性，结果表明g-c3n4-cu2o/vis体系相比于它的单相光催化体系对污染物的降解更加高效。

(4)本发明g-c3n4和cu2o之间形成的p-n型异质结结构稳定，循环6次后复合光催化剂并没有出现明显的失活，具有良好的光化学稳定性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。