本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及提高轻烃芳构化反应btx选择性和收率的催化剂及其制备方法。
技术背景
在化学工业中，芳烃是应用十分广泛的基本原料。依据结构的差别可以分为单环芳香烃、稠环芳香烃以及多环芳香烃三类。单环芳香烃主要是指苯的同系物；稠环芳香烃，包括萘、蒽、菲等等；而联苯、三苯甲烷等属于多环芳香烃的范畴。相对而言比较重要的是轻质芳烃(btx)、乙苯、异丙苯等芳烃，它们是聚脂制造工业、纤维合成工业和橡胶工业重要的原料。
目前，芳经的主要来源包括以下几个途烃：
1.蒸汽裂解生产制备乙烯或丙烯所产生的副产物；
2.硬煤焦化工艺的产物；
3.以石脑油为原料的催化重整过程；和
4.烷基化、异构化及烷基转移等芳烃之间互相转化的技术。
目前，轻烃的芳构化技术为芳烃的生产提供了一种新的方向。由于它适用的原料范围广泛，所使用催化剂的抗毒性能力比较强，再加上工业装置制造成本和工艺操作费用都比较低，因此该技术得到了普遍的关注。
比较有代表性的技术有由英国石油公司和美国的universaloilproduct公司合作开发的cyclar工艺、日本三洋石油公司开发的芳构化技术是阿尔法工艺、以及日本千代田公司和日石三菱公司合作开发的z-for分钟gtm工艺等。
低碳烃芳构化反应的关键在于催化剂。国内外已经对该反应的催化剂进行了大量的研究，这些研究主要集中在zn、ga、pt等金属改性以及多种分子筛共结晶。
中国专利cn101530813a公开了一种以稀土-zsm5/zsm11共结晶分子筛经过碱处理以及水蒸气处理的方法来提高碳四液化气芳构化反应性能的方法。经过碱处理，反应干气量减少，液收增加，液体产物中的重芳烃减少，反应稳定性得到明显的改善。
中国专利cn1052619a公开了一种将ga与f元素引入沸石体系，在470℃、常压条件下进行c6烷烃芳构化实验的方法，取得了较好的反应性能。
中国专利cn1341699a公开了一种以zn、ni为活性组分，进行低碳烷烃芳构化实验的方法。与原有技术相比，该催化剂不但成本低，而且活性、选择性比较高。
中国专利cn102078819a公开了一种以复合载体改性的催化剂制备方法，该方法在hzsm-5与二氧化硅的复合载体上负载氧化锌以及氧化稀土。该催化剂对轻烃具有较高的芳构化活性和选择性，并且催化剂积炭量少。以混合碳四为进料时，芳烃收率达到50wt％，单程寿命长达700小时。
中国专利cn102649677a公开了一种混合碳四芳构化制备芳烃的催化剂，该催化剂为sio2/al2o3为40至200，晶粒粒径不大于500纳米的介孔zsm-11沸石，较好的解决了催化剂易积炭失活的问题。
中国专利cn1552821a公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法。超细粒子沸石是晶粒度为20至800纳米的hzsm-5和/或hbeta，负载过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物，之后经过水蒸气处理。酸洗，干燥焙烧得到所述催化剂。
中国专利cn1096972a公开了一种用于c6芳构化催化剂的制备方法。该催化剂为将0.5～4.0wt％的ga引入粘土浆液中，再用生成的固体产物浸渍贵金属，在500℃，空速3小时-1，氢压0.98mpa的条件下进行反应，取得了较好的芳构化效果。
在目前轻烃芳构化反应的技术领域中，仍急需一种新颖的催化剂及其制备方法，所述催化剂能提高轻烃芳构化反应中btx选择性和收率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于液化石油气芳构化反应的催化剂及其制备方法，提高轻烃芳构化反应中btx选择性和收率。
为此，本发明的实施方式提供一种用于轻烃芳构化反应的催化剂，所述催化剂包括：
(1)用第一副族元素进行改性的hzsm-5分子筛，其中，si/al＝20～120；
(2)用第二副族元素改性的白土；
(3)任选的，粘结剂。
在本发明一个实施方式中，以所述催化剂的总质量计，改性hzsm-5分子筛为50-90％；和以改性的hzsm-5分子筛的总质量计，所述第一副族元素的质量分数为0.1～2.0％。
在本发明一个实施方式中，以所述催化剂的总质量计，改性的白土为1-50％；和以改性的白土的总质量计，所述第二副族元素的质量分数为0.1～2.0％。
在本发明一个实施方式中，以所述催化剂的总质量计，所述粘结剂为9-25％；和/或所述粘结剂包括拟薄水铝石。
另一方面，本发明的实施方式提供一种用于轻烃芳构化反应的催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将所述hzsm-5分子筛浸渍在包含第一副族元素的盐溶液中，经溶液蒸干、烘干和焙烧之后，形成所述改性的hzsm-5分子筛；
(2)将白土浸渍在包含第二副族元素的盐溶液中，经溶液蒸干和烘干之后，形成所述改性的白土；和
(3)混合所述改性的hzsm-5分子筛和改性的白土，任选地加入粘合剂，经挤压、烘干、焙烧之后，形成所述催化剂。
在本发明一个实施方式中，步骤(1)和(2)所述的盐溶液选自硝酸盐、卤化盐、碳酸盐、硫酸盐和它们二种以上的组合。
在本发明一个实施方式中，以改性的hzsm-5分子筛的总质量计，所述第一副族元素的质量分数为0.1～2.0％。
在本发明一个实施方式中，以改性的白土的总质量计，所述第二副族元素的质量分数为0.1～2.0％。
在本发明一个实施方式中，所述焙烧通过程序升温至550℃来进行4-6小时，其中，所述程序升温包括：每次以2℃/分钟的升温速率升温100℃，保持60分钟，直至550℃。
在本发明一个实施方式中，所述改性的hzsm-5分子筛和所述改性的白土以1:1-20:1的比例混合；且任选的，所述粘合剂以1:4-1:10的比例加入到改性的hzsm-5分子筛和改性的白土的混合物中。
相比现有技术，本发明所述用于轻烃芳构化反应的催化剂可以提高轻烃芳构化反应中btx选择性和收率。与单纯的分子筛催化剂相比，加入白土的催化剂有更高的收率(液收g)以及芳烃选择性。而且，廉价白土的加入降低了催化剂的制备成本。使用本发明催化剂获得的反应产物不论是用作汽油调和组分还是化工原料，均更具优势。
通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
术语“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的步骤或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的步骤或者物件及其等同步骤，并不排除其他步骤或者物件。
如在本说明书和所附权利要求中所使用，术语“或”通常用在包括“和/或”的意义中，除非该内容以其它方式明确指出。术语“和/或”意思是一个或所有的所列元素，或者任何两种或更多个所列元素的组合。
如本文所使用，“有”、“具有”、“包括”、“正包括”、“包含”、“正包含”等用在其开口端的意义，并且通常意思是“包括，但不限于”。将理解的是：“基本上由...组成”、“由......组成”等被归入在“包含”等中。例如，“包括”步骤(1)～(3)的方法可能是“由”步骤(1)～(3)“组成”或“基本上由”步骤(1)～(3)“组成”的方法。
词语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可能提供某些优势的实施例。然而，在相同或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，一个或多个优选的实施例的叙述并不暗示其它实施例没有用，并且不旨在从包括权利要求的公开的范围中排除其它实施例。
在本发明中，术语“btx”是指轻质芳烃，包括苯、甲苯、二甲苯。
在本发明的具体实施方式中，用于轻烃芳构化反应的催化剂包括：
(1)用第一副族元素进行改性的hzsm-5分子筛，其中，si/al＝20～120；
(2)用第二副族元素改性的白土；和
(3)粘结剂。
以所述催化剂的总质量计，改性hzsm-5分子筛为50-90％、50-80％、50-70％、50-60％、60-90％、70-90％、80-90％、60-80％和60-70％。以改性的hzsm-5分子筛的总质量计，所述第一副族元素的质量分数为0.1～2.0％、0.1～1.8％、0.1～1.6％、0.1～1.4％、0.1～1.2％、0.1～1％、0.1～0.8％、0.1～0.5％、0.5～2.0％、0.5～1.8％、0.5～1.6％、0.5～1.4％、0.5～1.2％、0.5～1％、0.5～0.8％、0.8～2.0％、0.8～1.8％、0.8～1.6％、0.8～1.4％、0.8～1.2％、0.8～1％、1～2.0％、1～1.8％、1～1.6％和1～1.4％。
以所述催化剂的总质量计，改性的白土为1-50％、1-40％、1-30％、1-20％、5-50％、5-40％、5-30％、5-20％、10-50％、10-40％、10-30％、10-20％、15-50％、15-40％、15-30％、20-50％、20-40％、20-30％、30-50％和30-40％。以改性的白土的总质量计，所述第二副族元素的质量分数为0.1～2.0％、0.1～1.8％、0.1～1.6％、0.1～1.4％、0.1～1.2％、0.1～1％、0.1～0.8％、0.1～0.5％、0.5～2.0％、0.5～1.8％、0.5～1.6％、0.5～1.4％、0.5～1.2％、0.5～1％、0.5～0.8％、0.8～2.0％、0.8～1.8％、0.8～1.6％、0.8～1.4％、0.8～1.2％、0.8～1％、1～2.0％、1～1.8％、1～1.6％和1～1.4％。
在本发明一个实施方式中，以所述催化剂的总质量计，所述粘结剂为9-25％、9-20％、9-15％、12-25％、12-20％、12-15％、15-25％、15-20％、10-25％、10-20％和10-15％。在本发明中，所述粘结剂没有什么特别的限制，可以使用本领域普通技术人员熟知的粘结剂。在一个实施方式中，所述粘结剂包括拟薄水铝石。
在本发明中，所述用于轻烃芳构化反应的催化剂由分子筛、活性白土、金属活性组分以及粘结剂组成。所述分子筛包括si/al＝20～120的hzsm-5分子筛，其中，所述分子筛在催化剂中的质量分数为50～90％、50-80％、50-70％、50-60％、60-90％、70-90％、80-90％、60-80％和60-70％。
在本发明中，所述用于轻烃芳构化反应的催化剂由分子筛、活性白土、金属活性组分以及粘结剂组成。所述活性白土占所述催化剂的质量分数为1～50％、1-40％、1-30％、1-20％、5-50％、5-40％、5-30％、5-20％、10-50％、10-40％、10-30％、10-20％、15-50％、15-40％、15-30％、20-50％、20-40％、20-30％、30-50％和30-40％。其中，用于hzsm-5分子筛改性的第一副族元素(金属活性组分)在hzsm-5中的质量分数为0.1～2.0％、0.1～1.8％、0.1～1.6％、0.1～1.4％、0.1～1.2％、0.1～1％、0.1～0.8％、0.1～0.5％、0.5～2.0％、0.5～1.8％、0.5～1.6％、0.5～1.4％、0.5～1.2％、0.5～1％、0.5～0.8％、0.8～2.0％、0.8～1.8％、0.8～1.6％、0.8～1.4％、0.8～1.2％、0.8～1％、1～2.0％、1～1.8％、1～1.6％和1～1.4％。
在本发明中，所述用于轻烃芳构化反应的催化剂由分子筛、活性白土、金属活性组分以及粘结剂组成。用于白土改性的第二副族元素(金属活性组分)在白土中的质量分数为0.1～2.0％、0.1～1.8％、0.1～1.6％、0.1～1.4％、0.1～1.2％、0.1～1％、0.1～0.8％、0.1～0.5％、0.5～2.0％、0.5～1.8％、0.5～1.6％、0.5～1.4％、0.5～1.2％、0.5～1％、0.5～0.8％、0.8～2.0％、0.8～1.8％、0.8～1.6％、0.8～1.4％、0.8～1.2％、0.8～1％、1～2.0％、1～1.8％、1～1.6％和1～1.4％。
在本发明中，所述用于轻烃芳构化反应的催化剂由分子筛、活性白土、金属活性组分以及粘结剂组成。粘结剂的量为催化剂质量的9～25％、9-20％、9-15％、12-25％、12-20％、12-15％、15-25％、15-20％、10-25％、10-20％和10-15％。
在本发明的具体实施方式中，一种用于轻烃芳构化反应的催化剂的制备方法包括：
(1)将所述hzsm-5分子筛浸渍在包含第一副族元素的盐溶液中，经溶液蒸干、烘干和焙烧之后，形成所述改性的hzsm-5分子筛；
(2)将白土浸渍在包含第二副族元素的盐溶液中，经溶液蒸干和烘干之后，形成所述改性的白土；和
(3)混合所述改性的hzsm-5分子筛和改性的白土，任选地加入粘合剂，经挤压、烘干、焙烧之后，形成所述催化剂。
在本发明一个实施方式中，步骤(1)和(2)所述的盐溶液选自硝酸盐、卤化盐、碳酸盐、硫酸盐和它们二种以上的组合。在优选的实施方式中，步骤(1)的盐溶液选自cu(no3)2、ag(no3)2、cucl2、cu(so4)2、agcl2、ag(so4)2和它们二种以上的组合。在优选的实施方式中，步骤(2)的盐溶液选自zn(no3)2、cd(no3)2、zncl2、zn(so4)2、cdcl2、cd(so4)2和它们二种以上的组合。
在本发明一个实施方式中，所述焙烧通过程序升温至550℃来进行4-6小时、4-5.5小时、4-5小时、4.5-6小时、4.5-5.5小时和4.5-5小时。其中，所述程序升温包括：每次以1-2℃/分钟的升温速率升温100℃，保持30-90分钟，直至550℃；或者每次以2℃/分钟的升温速率升温100℃，保持60分钟，直至550℃
在本发明一个实施方式中，所述改性的hzsm-5分子筛和所述改性的白土以1:1-40:1、1:1-30:1、1:1-20:1或1:1-25:1的比例混合；且任选的，所述粘合剂以1:4-1:10、1:5-1:10、1:6-1:10或1:8-1:10的比例加入到改性的hzsm-5分子筛和改性的白土的混合物中。
本发明中，用于轻烃芳构化反应(液化石油气芳构化反应)的催化剂的制备方法包括的具体步骤为：
(1)在550℃下焙烧5小时的na型zsm-5与1摩尔每升的氯化铵溶液以1:10的固液比混合，之后在80℃下搅拌10小时，抽滤、洗涤、烘干、焙烧，得h型zsm-5分子筛；
(2)步骤(1)所得h型zsm-5分子筛粉末与一定量的含第一副族元素金属的盐溶液进行湿法浸渍，室温下搅拌24小时以上，直至溶液蒸干，进行烘干和焙烧；
(3)白土粉末与一定量的含第二副族元素金属的盐溶液进行湿法浸渍，室温下搅拌24小时以上，直至溶液蒸干，进行烘干；
(4)将步骤(2)、(3)所得产物按照一定质量比混合均匀，加入一定比例粘结剂，挤条成型，烘干焙烧。即得成型催化剂。
与现有技术相比，本方法制备的催化剂具有芳烃选择性高的优势，且产物中二甲苯含量较高。
实施例
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
对比例1
将一定量的焙烧过的na型zsm-5与1摩尔每升的氯化铵溶液按照固液比1:10的比例混合，在80℃下搅拌10小时，抽滤、洗涤、烘干、焙烧制得h型zsm-5分子筛。
将h型zsm-5分子筛与含cu(no3)2、zn(no3)2的溶液混合，且两种金属元素在分子筛干基上所占的质量分数均为0.5％，采用湿法浸渍，在室温下搅拌24小时以上，直至溶液蒸干，烘干、焙烧制得改性的h型zsm-5分子筛。
将所得改性的分子筛与拟薄水铝石按照4:1的比例挤条成型，烘干、焙烧制得催化剂，记为催化剂a。
实施例1
如对比例1所述步骤制备h型zsm-5分子筛。
将h型zsm-5分子筛与含cu(no3)2的溶液混合湿法浸渍，其中，cu所占分子筛干基的质量分数为0.5％。室温下搅拌24小时以上，直至溶液蒸干，烘干，焙烧，制得改性的h型zsm-5分子筛。
活性白土粉末与zn(no3)2溶液混合湿法浸渍，其中，zn占白土干基的质量分数为0.5％。室温下搅拌24小时以上，直至溶液蒸干，烘干，制得改性的白土。
将负载cu的分子筛与负载zn的活性白土按照质量比5:1的比例混合，挤条成型，烘干、焙烧制得催化剂，记为催化剂b。
实施例2
除了将负载cu的分子筛与负载zn的活性白土按照质量比10:1的比例混合，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为c。
实施例3
除了将负载cu的分子筛与负载zn的活性白土按照质量比15:1的比例混合，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为d。
实施例4
除了将分子筛上cu的负载量变为0.8％，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为e。
实施例5
除了将分子筛上cu的负载量变为1.0％，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为f。
实施例6
除了将白土上zn的负载量变为0.8％，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为g。
实施例7
除了将白土上zn的负载量变为1.0％，按照实施例1的步骤制备催化剂。将所得催化剂记为h。
测试例
将对比例1与实施例1-7进行微型固定床反应器评价。
将催化剂研磨为20-40目的颗粒，称取0.600g，装填入内径56mm的反应管中，通入干燥空气，程序升温(5℃/分钟升至300℃，再以2℃/分钟升至550℃)至550℃，550℃保持1小时，继续升温至610℃反应。
原料为液化石油气，具体组成见表1，装置压力为0.65mpa，进料速率为2ml/小时。将原料预热至250℃通入反应管，前4小时产物放空，累积4-11小时的产物进行分析。反应后的产物经冷凝罐进入气液分离罐进行分离，气体产物以硫化al2o3柱分析组成，采用面积归一法；液体产物以ffap色谱柱分析组成，采用内标法，内标物为正癸烷。
表1原料组成表
表2催化剂a-h芳构化反应性能
备注：(1)活性数据均以丙烷、丁烷、丁烯为进料进行计算，其它成分不参与计算。
(2)二甲苯选择性指二甲苯在液体产物中的质量分数。
由表2可知，与不加活性白土的催化剂a相比，本发明所制备的催化剂有较高的芳烃收率、btx选择性、二甲苯选择性，以及几乎相同的液体收率。使用本发明催化剂获得的反应产物不论是用作汽油调和组分还是化工原料，均更具优势。