一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法及应用与流程

本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种以钯为吸附目标的高效的磁性吸附剂制备方法。

背景技术：

钯具有独特的物理、化学性质，在石油化工、国防科研等领域起着越来越重要的作用，但其卓越的理化性质，被广泛应用于择形催化和汽车元件制造等领域。随着社会的发展对钯的需求也将越来越大。然而，钯资源极为有限，地壳中含有率仅为0.01g/t，且多与其他元素共生，提炼较为困难。钯主要产自于镍、铜矿的副产品，产量少，品位低，尚不能满足市场的需求。然而，随着电子信息产品和集成电路产业的发展，各种电子产品生产过程中势必产生大量含有钯的废气、废渣、废液等废弃物。如不对其进行回收处理，不但严重危害生态环境和人体健康，同时也会造成其中含有的铂、钯等贵金属的大量浪费。

为了回收再利用钯，目前已开发了沉淀分离法、溶剂提取法、离子交换法、电解析出法等多种方法。沉淀分离法、离子交换法、电解析出法等在实际应用过程中生产工艺复杂、成本高，且难以实现；因此从经济性和操作性的观点出发，目前广泛采用溶剂提取法。但是现有技术的溶剂提取法一般使用大量的提取溶剂或吸附剂，而这些提取溶剂或吸附剂的生产成本高，制备流程复杂，并且在使用过程中也容易对环境造成二次损害，在安全性、环境负担的方面存在问题。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明专利目的在于设计了一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法，能够对污水中的钯离子进行有效吸附，并实现贵金属钯的资源化回收，并且以废旧玻璃为原料实现了废物的资源化利用，制备过程简单，生产成本低，环保性好。

本发明以废旧玻璃为主要原料，通过添加caco3、sic、铁粉以及h3bo3制备出磁性多孔微晶玻璃，并以此为基底，通过负载有机官能团得到了针对重金属钯的高效吸附剂，实现贵金属的资源化回收。

本发明采取以下技术方案实现上述发明目的：

一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法，包括如下步骤：

步骤s101，以废旧玻璃为主要原料，加入一定量的caco3、sic、h3bo3和铁粉，再进行粉碎、过筛，混合均匀后，进行程序升温，得到磁性多孔微晶玻璃；

步骤s102，取一定量步骤s101得到的磁性多孔微晶玻璃悬浮于甲苯中，在干氮气氛围下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再进行加热回流，过滤，室温干燥得到微晶固体；

步骤s103，将步骤s102得到的微晶固体悬浮于甲醇中，分别加入2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，再进行回流，过滤，真空干燥，即得到钯的磁性吸附剂。

优选的，本发明所述废旧玻璃、caco3、sic、h3bo3和铁粉的重量组分比为：85～95∶2～6∶2～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。

优选的，本发明所述废旧玻璃、caco3、sic、h3bo3和铁粉的重量组分比为：90∶4∶4∶1∶1。

具体的，所述步骤s101中，进行程序升温为：以20～30℃/分钟的速度升至800～900℃，保持30～40分钟，然后以20～30℃/分钟的速度升至1100～1200℃，保持10～30分钟。

具体的，所述步骤s102为：将步骤s101得到的磁性多孔微晶玻璃悬浮于干甲苯中，搅拌1～2小时，在干氮气氛围下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流8～12小时，进行过滤，再用乙醇或二氯甲烷冲洗，放在室温下干燥，然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取残留试剂，在真空、温度为343k环境下进行干燥处理，得到微晶固体。

具体的，所述步骤s103为：将步骤s102得到的微晶固体悬浮于甲醇中，加入2-巯基苯并咪唑，回流8～12小时，进行过滤，干燥，再用乙醇索氏提取残留试剂，在真空、温度为343k环境下进行干燥处理，即得到钯的磁性吸附剂。

由上述制备方法制备的一种钯的磁性吸附剂。

由上述制备方法制备得到的磁性吸附剂的应用，包括：在含有钯的废水中放入所述磁性吸附剂进行吸附；将吸附后的磁性吸附剂放入盐酸和硫脲的混合溶液中，搅拌，过滤后，即得到回收的钯离子溶液。

优选的，本发明所述磁性吸附剂进行吸附的时间为30～60分钟。

优选的，本发明所述盐酸和硫脲的混合溶液其盐酸和硫脲的浓度比为(0.5～1.5)∶1。

本发明提供的一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明以废旧玻璃为主要原料实现了废物的资源化，充分利用了废旧玻璃的熔融特性，将其与caco3和h3bo3进行混合，不仅解决了废玻璃规模化利用，而且显著降低多孔微晶玻璃生产成本，简化生产工艺，具有显著经济和环保效益；

(2)本发明通过在多孔微晶玻璃表面负载2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻吩甲醛，得到了对钯具有特异性吸附作用的吸附剂，得到从污水中回收钯的有效途径，吸附效率高；

(3)本发明通过向原料中加入一定量的铁粉，使得到的吸附剂具有磁性，解决了粉状吸附剂使用后固液分离难的问题；

(4)本发明实现了在处理电镀废水的同时，对贵金属钯进行资源化利用，具有显著的环境效益和经济效益。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是本发明一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法的流程图；

图2是本发明的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出了一种绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法，在实现废玻璃回收利用的同时，解决了传统吸附剂制备流程复杂、造价高昂的问题。通过添加磁性，使吸附剂易于回收，减少了钯的损耗。

所述制备方法以废旧玻璃为主要原料，通过添加发泡剂caco3、sic、铁粉以及粘结剂h3bo3制备出磁性多孔微晶玻璃，并以此为基底，通过在基底上负载有机官能团得到了针对重金属钯的高效吸附剂，实现贵金属钯的资源化回收。

本发明的制备方法分为磁性多孔微晶玻璃的制备和有机官能团的负载两部分。首先，利用程序升温法制备磁性多孔微晶玻璃，其次，采用两步负载法负载有机官能团，得到的吸附剂即为钯的高效特异磁性吸附剂。请参阅图1，本发明的绿色高效钯的磁性吸附剂制备方法具体包括如下步骤：

步骤s101，以废旧玻璃为主要原料，加入一定量的caco3、sic、h3bo3和铁粉，再进行粉碎、过筛，混合均匀后，进行程序升温，得到磁性多孔微晶玻璃。

多孔微晶玻璃是由无机非晶材料热处理得到的含有闭合孔或连通孔微晶材料，其性能取决于气孔、晶相和非晶相比例与结构。目前废玻璃排放量很高，约占城市生活垃圾的4％，利用率只有13％～15％，大部分没有得到充分有效利用，大多数以填埋方式处理。利用废玻璃生产多孔微晶玻璃，不仅解决了废玻璃规模化利用，而且显著降低多孔微晶玻璃生产成本，简化生产工艺，具有显著经济和环保效益。

本发明以废旧玻璃为主要原料，添加caco3充当发泡剂，h3bo3为粘结剂，再配合sic，采用程序升温法制备多孔微晶玻璃，加入一定量的铁粉，使得到的吸附剂具有磁性。所制备的磁性多孔微晶玻璃具有密度低、比表面积大、导热系数小、强度高、阻尼性能好等优异性能，可有效负载有机官能团。

采用程序升温法制备磁性多孔微晶玻璃，反应式如下：

caco3＝cao+co2↑；

sic+2o2＝sio2+co2↑；

3fe+2o2＝fe3o4；

具体的，所述废旧玻璃、caco3、sic、h3bo3和铁粉的重量组分比为：85～95∶2～6∶2～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。这种组分比下可使各组分充分反应，所制备磁性多孔微晶玻璃密度小、比表面积大，单位体积内能有效负载有机官能团。

进行程序升温具体为：以20～30℃/分钟的速度升至800～900℃，保持30～40分钟，然后以20～30℃/分钟的速度升至1100～1200℃，保持10～30分钟，得到磁性多孔微晶玻璃。多孔微晶玻璃是由无机非晶材料热处理得到的微晶材料，其性能取决于气孔、晶相和非晶相比例与结构。不同的热处理过程将直接影响到其气孔、晶相和非晶相比例与结构，进而影响多孔微晶玻璃的性能。本发采用的这种程序升温法所制备的磁性多孔微晶玻璃性能好，吸附力强，比表面积大。

步骤s102，取一定量步骤s101得到的磁性多孔微晶玻璃悬浮于甲苯中，在干氮气氛围下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再进行加热回流，过滤，室温干燥得到微晶固体。

具体的，将步骤s101得到的磁性多孔微晶玻璃悬浮于干甲苯中，搅拌1～2小时，在干氮气氛围下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流8～12小时，进行过滤，再用乙醇或二氯甲烷冲洗，放在室温下干燥，然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取残留试剂，在真空、温度为343k环境下进行干燥处理，得到微晶固体。

步骤s103，将步骤s102得到的微晶固体悬浮于甲醇中，分别加入2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，再进行回流，过滤，真空干燥，即得到钯的磁性吸附剂。

具体的，将步骤s102得到的微晶固体悬浮于甲醇中，加入2-巯基苯并咪唑，回流8～12小时，进行过滤，干燥，再用乙醇索氏提取残留试剂，在真空、温度为343k环境下进行干燥处理，即得到钯的磁性吸附剂。

从废旧玻璃得到磁性多孔微晶玻璃后，再利用步骤s102和步骤s103的两步负载法，在其表面负载有机基团，第一步在制得的磁性多孔微晶玻璃表面负载3-氨丙基三乙氧基硅烷，第二步在此基础上负载2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻吩甲醛，得到针对工业废液中贵金属钯的高效特异磁性吸附剂。3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻吩甲醛等官能团能够对污水中的钯离子进行特异性吸附，吸附性能好。

采用本发明制备方法得到的钯的高效特异磁性吸附剂具有比表面积大、超顺磁性等特点，能够对污水中的钯离子进行特异性吸附，并通过磁力回收、硫脲洗脱，实现贵金属钯的资源化回收。该制备方法具有制备过程简单，生产成本低的特点，以废旧玻璃为主要原料实现了废物的资源化。所得钯的高效特异磁性吸附剂吸附性能好、具有较好的磁响应性。

采用本发明制备方法制备的磁性吸附剂可用于废水中钯的回收利用，具体的：

首先，在含有钯的废水中放入所述磁性吸附剂进行吸附；所述磁性吸附剂进行吸附的最佳时间为30～60分钟；

然后，将吸附后的磁性吸附剂放入盐酸和硫脲的混合溶液中进行洗脱，搅拌，过滤后，即得到回收的钯离子溶液；所述盐酸和硫脲的混合溶液其盐酸和硫脲的浓度比为(0.5～1.5)∶1。

实施例一：

钯的高效特异磁性吸附剂的制备方法，以废旧门窗玻璃为原料，包括以下过程：

(1)磁性多孔微晶玻璃的制备

采用程序升温法制备磁性多孔微晶玻璃。首先，将废旧玻璃磨粉碎、过筛，按照90∶4∶4∶1∶1的比例称取废旧玻璃、caco3、sic、h3bo3和铁粉。混合均匀后，放入马弗炉中，进行程序升温。以20℃/分钟的速度升至800℃，保持30分钟，然后以20℃/分钟的速度升至1133℃，保持10分钟，即得到磁性多孔微晶玻璃。

(2)有机官能团的负载

将2g上述磁性多孔微晶玻璃悬浮于70ml干甲苯中，搅拌1小时，干氮气氛围下加入1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流12小时，过滤，乙醇或二氯甲烷冲洗，室温干燥。然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取试剂残留，真空343k干燥。将上述固体2g悬浮于100ml甲醇中，加入1.07g的2-巯基苯并咪唑，回流8小时，过滤，干燥，乙醇索氏提取，343k真空干燥，得到钯的高效特异磁性吸附剂。

将制得的钯的高效特异磁性吸附剂利用交变梯度磁强计进行磁响应性能表征分析。经测验，钯的高效特异磁性吸附剂的饱和磁化强度为45emu/g，矫顽力为零，剩余磁化强度为零，说明钯的高效特异磁性吸附剂具有超顺磁性。

在钯离子浓度为10mg/l的水中加入10mg的本实施例一制备的磁性吸附剂，在25℃条件下，于恒温振荡器中以220rpm速率振荡3小时，同时，进行投加磁性多孔微晶玻璃和投加2-巯基苯并咪唑的对照实验，以及钯的高效特异磁性吸附剂对钯离子的吸附实验。

请参阅图2为本发明磁性吸附剂的吸附效果图，图中mpg代表未经负载官能团的多孔微晶玻璃，tampg-1代表负载2-巯基苯并咪唑的多孔吸附剂，tampg-2代表负载2-巯基苯并噻唑的多孔吸附剂，tampg-3代表负载2-噻吩甲醛的多孔吸附剂。经测验，2-巯基苯并咪唑的负载提高了磁性多孔微晶玻璃对钯离子的吸附效率，且钯的高效特异磁性吸附剂对钯离子的吸附率要高于磁性多孔微晶玻璃和2-巯基苯并咪唑，同时，钯的高效特异磁性吸附剂在吸附过程结束后能与水快速分离。由此可见，本发明采用多孔微晶玻璃吸附官能团2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，能达到很好的吸附效果。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。