一种烷烃脱氢催化剂再生方法以及再生装置与流程

本发明涉及一种催化剂再生装置，具体的，涉及用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂的再生装置。

背景技术：

烯烃和二烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯等)在合成树脂、塑料、高辛烷值汽油调和组分(甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和烷基化油)及其它高附加值产品方面应用广泛。这些烯烃除了通过烃的蒸汽裂解(如乙烷蒸汽裂解，石脑油蒸汽裂解)、烯烃的催化裂解(如superflex技术)、重油的催化裂解(如tmp、dcc技术)和重油催化热解(如cpp技术)等过程生产外，烷烃催化脱氢也是烯烃和二烯烃生产的重要技术路线。

烷烃脱氢作为合理利用丰富低碳烷烃资源、制备高附加值低碳烯烃的一条重要途径，日益受到人们的重视。

烷烃的脱氢是比较强的吸热反应，如丙烷和异丁烷脱氢，

c3h8→c3h6+h2δh°＝124.3kj/mol

i-c4h10→i-c4h8+h2δh°＝117.6kj/mol

在0.1mpa、25℃的反应热分别高达124.3和117.6kj/mol。无论是采用何种类型的反应器，怎样有效地给反应供热，都是必须认真思考的问题。

烷烃的脱氢反应受热力学平衡的限制。在相同温度条件下，烷烃的分子越大，平衡转化率越高；对于同一种烷烃，温度越高，平衡转化率越高。乙烷脱氢制乙烯，如果采用催化脱氢的方法，受热力学平衡的限制，单程转化率太低，因而，目前乙烷脱氢采用的是蒸汽热解的技术，反应在800℃以上的高温条件下进行。丙烷、丁烷等的催化脱氢，在适宜的温度条件下可得到经济上可接受的单程转化率和烯烃选择性，因而，丙烷脱氢制丙烯、丁烷脱氢制丁烯或丁二烯，通常采用的是催化脱氢的方法。

目前已工业化的脱氢技术均采用催化脱氢路线，所用催化剂为pt基及cr2o3基催化剂。pt价格昂贵，高昂的投资和催化剂使用成本限制了采用pt催化剂脱氢过程的应用，只有烷烃资源丰富价格低廉的国家或地区，该过程的经济性才合理。此外，pt催化剂对硫、砷等毒物都十分敏感，因此，使用该催化剂对原料中杂质含量要求非常高。采用pt催化剂，pt非常容易烧结，催化剂再生需要采用氧氯化再生，再生烟气必须进行治理后才能排放。负载型cr系催化剂的脱氢性能优异，但催化剂再生生成的六价铬具有致强致癌作用，催化剂的生产和使用环节都可能造成环境污染，并且废催化剂的处理也是个难题。近几年，开发了用于流化床的无毒、价格相对低廉的催化剂，并根据催化剂的性质性能特点配套循环流化床反应器。

从催化剂再生、传热效率和反应效率的角度看，烷烃脱氢最适宜的反应器显然非循环流化床莫属。烷烃催化脱氢催化剂在反应过程中会结焦失活，需要及时烧焦再生。另外，在催化剂再生过程中，由于催化剂上的焦炭含量很低，燃烧不起来，必须补充燃料。因而，燃料的安全、平稳、高效燃烧以及催化剂的充分烧焦就非常重要。

鉴于此，提出了本申请。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂的再生装置，该再生装置有利于燃料的充分、快速、安全的燃烧。

本发明的另一个目的是烷烃脱氢催化剂的再生装置内，有利于固体催化剂与高温烟气间的热交换。

本发明的另一个目的是烷烃脱氢催化剂的再生装置强化催化剂的内循环，提高再生装置催化剂床层温度的均匀性。

本发明的另一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂的烧焦再生方法。

本发明的烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，再生器的横截面的直径自上而下逐渐变小，再生器的横截面为圆形。

本发明提供的烷烃脱氢催化剂的再生装置有利于自由基传递，便于燃料迅速、充分燃烧，从而保证装置的运行安全。且床层内的温度均匀分布，避免了局部温度过高导致催化剂烧结，且简化了设备的结构。

另一方面，本发明提供烷烃脱氢催化剂的再生方法，待生催化剂进入再生沉降器内，燃料和空气从再生器下部/底部进入再生器内；气体在再生器内向上运动，且气体的线速度由下到上逐渐减少，在再生器内，催化剂形成由中心区向上运动而在边壁区向下运动的内循环；再生后的催化剂经再生斜管引出再生器进入反应器，燃烧反应后的产生的烟气经再生沉降器顶部的烟气出口排出。

本发明的烷烃脱氢催化剂的再生方法，有利于燃料的充分、快速、安全燃烧；有利于固体催化剂与高温烟气间的热交换；有利于强化催化剂的内循环，提高再生器催化剂床层温度的均匀性。

附图说明

图1为本发明催化剂再生装置的一种实施方式

图2为烷烃脱氢催化反应-再生循环装置的一种实施方式。

具体实施方式

下面对本申请的烷烃脱氢催化剂再生装置及其再生方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

一方面，本发明的提供烷烃脱氢催化剂的再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器以及再生沉降器，再生器的横截面的直径自上而下逐渐变小，再生器的横截面为圆形。

本领域技术人员公知，再生沉降器是用于分离来自再生器内燃烧反应后的催化剂以及烟气，应位于再生器的上方。

在某些实施方式中，再生器的外形为倒圆台状，圆台横截面从上到下逐渐减小。即再生器的底部直径小，上部的直径大。

本发明提供的催化剂再生装置，空气和燃料从再生器底部进入，再生器底部直径小，气体线速度高，催化剂流化密度低，有利于自由基传递，便于燃料迅速、充分燃烧，从而保证装置的运行安全。

在本发明的催化剂再生装置内，由于再生器的这种从下到上的扩径设置，其中心区线速高，流体向上流动，边壁区线速低，催化剂向下流动，形成催化剂由中心向上而由边壁区向下的内循环。这样，不仅可以提高再生器底部温度，保证燃料顺利起燃，避免熄火带来的安全隐患；而且还可以使床层内温度均匀分布，避免局部温度过高导致催化剂烧结。

此外，再生器由下而上逐步扩径，气体的线速度由下而上逐渐减小，形成下稀上浓的催化剂流化密度分布。底部催化剂流化密度低，有利于燃料的充分燃烧，避免出现尾燃；顶部催化剂流化密度高，有利于气固两相的热交换，最大限度减小再生器沉降段与密相流化段上部之间的温差，以充分利用燃料燃烧放出的热量。

本发明的烷烃脱氢催化剂的再生装置中，在再生沉降器的下部设有用于连通再生沉降器和待生催化剂斜管的待生催化剂入口。

在本发明中，待生催化剂入口也可以设在再生器的上部密相床处。相对于设在再生沉降器下部的而言，催化剂待生剂直接进入密相，催化剂下料阻力会增大，二是密相不利于焦炭的燃烧。如果再生待生催化剂入口设在再生沉降器的下部，催化剂容易下料，且有利于焦炭的燃烧。

通常，再生器密相床进出口的线速度、装置的规模、以及催化剂在再生器内的停留时间(一般要>3min)这三方面因素基本决定了再生器上下底面这两处的直径；再生器的高度需要根据反应器的高度和再生、待生斜管的与中轴线的夹角(有一定的设计规范，一般在30～45°)确定。这样，圆台侧面与底面或中轴线的夹角就确定了。

在一实施方式中，在再生器的下部设有圆管套筒，所述的圆管套筒与再生器同轴。

在某些实施方式中，圆管套筒在再生器内的高度不超过催化剂密相床层高度的2/3，最好不要超过1/3。

在某些实施方式中，燃料和空气直接通入圆管套筒的内部。

在再生器底部设有圆管套筒，让空气和燃料直接喷入圆管套筒中燃烧，催化剂则通过套筒外的环隙向下流动。一方面更有利于燃料的充分燃烧，另一方面也不会因再生器底部线速太高导致催化剂不能顺畅地进入再生器气提段，从而影响催化剂在反应器与再生器之间的循环。

在本申请中，术语“圆管套筒”可以理解为形状为圆柱体的管子。

如现有技术的催化剂再生装置一样，本发明的再生器上方设有再生沉降器，再生器下方设有气提段，在再生沉降器内设有旋风分离器，再生沉降器的顶部设有烟气出口。在再生器内设有几层格珊或者分布板。

另一方面，本发明提供的烷烃脱氢催化剂的再生方法，待生催化剂进入再生沉降器内，燃料和空气从再生器下部/底部进入再生器内；气体在再生器内向上运动，且气体的线速度由下到上逐渐减少，在再生器内，催化剂形成由中心区向上运动而在边壁区向下运动的内循环；再生后的再生催化剂经催化剂再生斜管引出再生器，燃烧反应后的产生的烟气经再生沉降器顶部的烟气出口排出。

本发明的提供的催化剂再生方法，在再生器的中心区线速高，流体向上流动，边壁区线速低，催化剂向下流动，形成催化剂由中心向上而由边壁区向下的内循环，这样，不仅可以提高再生器底部温度，保证燃料顺利起燃，避免熄火带来的安全隐患；而且还可以使床层内温度均匀分布，避免局部温度过高导致催化剂烧结。由于线速度由下而上逐渐减小，形成下稀上浓的催化剂流化密度分布。避免出现尾燃；顶部催化剂流化密度高，有利于气固两相的热交换，最大限度减小再生器沉降段与密相流化段上部之间的温差，以充分利用燃料燃烧放出的热量。

在一实施方式中，再生器催化剂密相床层底部燃料入口处的实际操作条件下的表观气速以0.1～3m/s为宜，最好在0.3～2m/s。

上述再生器催化剂密相床层底部燃料入口处的表观气速是指再生器下部没有圆管套筒的情况下。

再生器催化剂密相床层底部燃料入口处即为燃料和空气的入口处，此处线速度高，催化剂的流化密度相对较低。

在某些实施方式中，再生器的密相床层顶部的表观气速以0.01～1m/s为宜，最好在0.05～0.5m/s的范围内。

在某些实施方式中，在再生器下部设有圆管套筒，在圆管套筒内的表观气速为1～30m/s，最好为3～5m/s。此处的气体表观气速根据实际操作要求或者条件来决定。

本发明的再生器内的反应温度在600～850℃，优选的630～750℃。

所述的燃料可以为气体燃料，也可以是不含硫和金属的液体燃料。

在本申请中术语“再生器的密相床层”为化工领域常用的术语，也称为密相流化段，是催化剂再生反应的主要区域，与稀相流化段相对应。具体的，本申请的再生器密相床层指再生器内的空间。

下面结合附图具体说明本发明提供烷烃脱氢催化剂的再生装置以及再生方法。

附图1为本发明的烷烃脱氢催化剂再生装置示意图，再生装置，包括一个容纳催化剂的再生器1、再生沉降器15以及气提段7，再生器1形状为倒圆台，即上部的直径大，下部的直径小。

在再生沉降器15的下部设有用于连通再生沉降器15和待生催化剂斜管6的待生催化剂入口，在再生器1底部设有圆管套筒19。待生催化剂从待生催化剂斜管6进入再生沉降器15内，燃料9以及空气8从再生器底部进入到圆管套筒19内，在圆管套筒内的表观气速为1～30m/s，最好为3～5m/s。在再生器内催化剂在温度600～850℃，优选630～750℃的条件下燃烧再生。再生后的催化剂经再生斜管5进入烷烃脱氢反应器内再次使用。燃烧后进入再生沉降器的催化剂以及烟气经过旋风器16分离，烟气从烟气出口13排出。

结合附图2本发明的催化剂再生装置与烷烃脱氢反应装置联合使用示意图。反应装置包括反应段10和反应器沉降段11，反应器沉降段11位于反应段10的上部，反应段10横截面的直径从下到上逐渐变小，催化剂再生斜管5伸入反应段10内，且催化剂再生斜管5的出口端位于反应段10的下部，再生斜管5的另一端与再生器连通。催化剂待生斜管6的第一端与反应器沉降段11靠近底部的侧面连接，催化剂待生斜管6的第二端与再生装置的再生沉降段15连接。

在反应段10内的下部设有催化剂提升管17。在反应段10内，催化剂再生斜管5穿过反应段壁进入反应段内与催化剂提升管17相连接，用于输送提升介质的预提升管3设在催化剂提升管17内。催化剂提升管底部为封闭的，预提升管3通过催化剂提升管17的底部或者侧壁伸入提升管17内。提升介质管3的出口端高出再生斜管5下料口上缘的距离不超过0.1m。更优选的，提升介质管的出口端与再生斜管下料口上缘处于同一水平面。这样在提升介质管内的提升介质在不断向上运行的过程中，在再生斜管下料口附近会形成负压，可以增大催化剂从再生器进入反应器的推动力。

在本实施例中，反应段10的横截面均为圆形，催化剂提升管17、在催化剂提升管内的预提升管3均与反应段10同轴设置。

在反应段10内，催化剂提升管17的下方设有进料环形管4，在环形管上设有喷嘴，喷嘴的方向可以朝向上或者朝向下，优选，朝向下的方向。在反应段10内、进料环形管4的上部设有格栅或者多孔分布板。相邻两层格栅2或者多孔分布板之间的距离为0.01～2.0m；优选，0.1～0.7m。

在反应装置即沉降段的顶端设有油气出口12，反应器沉降段11内设有旋风分离器16，旋风分离器16与油气出口12相连。反应段10上端伸入反应器沉降段11内。在本实施方式中，在反应器沉降段11内的反应段，从下到上，先缩径，后等径延伸至反应段上端出口。

下面有实施例更就说明本发明，但不限制与本发明的保护范围。

实施例1：

采用本发明的倒圆台再生器(即再生器横截面直径从底部到顶部逐渐变大)，密相床层高度为8m，底部表观气速为0.8m/s，密相床层顶部表观气速为0.1m/s，床层底部不设套筒。空气和天然气的比例，按天然气完全燃烧计算，过剩氧为2vol％。催化剂密相床层底部温度为680℃，顶部温度为705℃，再生器稀相温度为713℃。烟气中co含量为0.35vol％。

实施例2：

采用本发明的倒圆台再生器(即再生器横截面直径从底部到顶部逐渐变大)，密相床层高度为8m，底部表观气速为0.8m/s，密相床层顶部表观气速为0.1m/s。床层底部设套筒，套筒内的平均表观气速为4m/s，套筒的高度为2m。空气和天然气的比例，按天然气完全燃烧计算，过剩氧为2vol％。在这样的条件下，催化剂密相床层底部温度为693℃，顶部温度为701℃，再生器稀相温度为707℃。烟气中co含量为0.12vol％。

可见，套筒更有利于燃料的充分燃烧，并具有促进催化剂的内循环，进一步改善温度分布的作用。

对比例

该对比例的催化剂再生器采用等径的，其他参数参考实施例1，譬如床层内催化剂装量与倒圆台再生器的相同，高度也相同。在空气、天然气量与实施例1也相同的条件下，则平均表观气速为0.2m/s。再生器外循环管的每小时催化剂循环量等于再生器内催化剂的藏量。在这样的条件下，床层底部温度为645℃，顶部温度为716℃，稀相温度为729℃。烟气中co含量为3.1vol％。

由此可见，本发明的倒圆台再生器有利于燃料的充分燃烧和改善床层内温度分布的均匀性，避免尾燃。