一种嵌入式多孔Pd/C纳米框架的制备方法及其所得材料和应用与流程

本发明涉及一种具有高电化学活性和稳定性的嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，该催化剂适用于作为阳极甲酸氧化和阴极氧还原电催化。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(protonelectrolytemembranefuelcell,pemfc)是21世纪极具应用前景的新能源装置，其除了具备燃料电池的一般优点，如发电效率高、环境污染少外，pemfc还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、比功率高和寿命长等优点。然而，由于pemfc的关键材料和关键技术等方面仍然有待进一步突破，同时成本有待大幅降低，导致其无法进一步商业化。催化剂是造成燃料电池成本高昂的关键原因，在电池工作过程中，高效的催化剂可以有效减少电极极化，从而提升电池的电压和性能。理想的pemfc催化剂通常具备以下特点：①高催化活性，具备较高的催化选择性、较多的催化活性位点和较好的抗毒化能力；②高稳定性，具有较好的抗腐蚀性和抗氧化能力；③合适的载体，具有较好的导电性、传质性和抗腐蚀性，以及能与金属之间产生有益的相互作用；④低成本，目前，贵金属pt是最常用的燃料电池催化剂，与其他金属相比，pt具备高活性和高稳定性等优点，但是pt储量稀少、价格昂贵，从长远来看，降低pt的用量以及开发其他更为低廉的催化剂对降低pemfc成本来说十分重要。

pd与pt的电子结构十分相似，但价格比pt便宜，是一种极有潜力的替换催化剂。近年来，研究者一直致力于经济且快速、大批量地制备高分散的炭载pd纳米催化剂以提高pd的利用率和降低催化剂的成本。常规商业化pd/c所使用的载体多为活性炭，催化过程中，极易发生载体腐蚀而性能降低。此外，由于常规pd/c催化剂中，pd与极易在催化过程中发生溶解和团聚，最终导致电催化性能和稳定性的快速衰减。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，以及该方法制得的催化剂在阳极甲酸氧化和阴极氧还原电催化方面的应用。本发明通过高温炭化自还原预先生成的片状pd(ii)-萘胺络合物，制备得到超细且pd纳米粒子分散均匀的嵌入式多孔pd/c框架结构，既提高催化剂中pd的催化活性也有效地提升了催化剂的稳定性。

技术方案：本发明采用如下技术方案：

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，过程如下：以水与乙醇混合溶液作为溶剂，加入pdcl2和萘胺(c10h9n)两种反应物，混合均匀后静置一段时间，生成片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥后，将固体粉末置于氮气气氛中高温煅烧处理，冷却后即可得到所述的嵌入式多孔pd/c纳米框架。

更具体地说，本发明的一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，具体包括以下步骤：

1)金属前驱体络合物的制备：称取一定量萘胺(c10h9n)，加入水和乙醇为的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在惰性气氛下，以程序升温至200℃～1000℃进行热处理，并在该温度下保持0.5～10h，然后冷却，即可得到最终产物。

优选地，所述的混合溶剂中，水和乙醇的比例为(0.1～99):1。

所述的黄色片状pd(ii)-萘胺络合物中pd的质量分数为0.1～90％。

所述的惰性气氛下，程序升温速率为2.5～20℃·min^-1。

所述惰性气氛为氮气、氩气或者二氧化碳气氛。

本发明制备方法所制得的材料为多孔框架结构，且pd纳米粒子均匀地嵌入在多孔框架中，该材料能够作为燃料电池催化剂应用，具备优异的甲酸氧化、氧还原电催化性能和稳定性。

本发明方法中，以pdcl2为金属源，萘胺为络合物，利用预先制备的片状pd(ii)-萘胺络合物的自身高温炭化还原制备得到嵌入式多孔pd/c纳米框架。该催化剂尺寸均一、形状规整，其中的pd纳米粒子具有超细的粒径且均匀地嵌入在炭纳米框架中。此外，所述的多孔pd/c纳米框架中还含有n元素，由于框架与pd之间的协同作用，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。

本发明中所制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架，具有以下几种优势：①超细的pd纳米粒子(～5.0nm)可以提供更多的催化位点；②多孔的纳米框架结构有利于电解质的传输与扩散，从而有效提升电催化活性；③pd纳米粒子的嵌入式结构使得催化剂不易在催化过程中发生聚集溶解，从而具有较好的电化学稳定性；④选取具有大π键的萘胺(c10h9n)分子作为pd/c纳米框架的碳源，利用自身高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和热稳定性的碳载体，在催化过程中比商业化pd/c更耐腐蚀；⑤高温自还原后，pd(ii)-萘胺固体生成n掺杂的碳纳米框架，载体中的n元素会与pd纳米粒子产生相互作用，从而提高催化剂的催化性能。

技术效果：相对于现有技术，本发明的优点在于：

本发明是一种新的阳极甲酸电催化和阴极氧还原催化剂的制备方法，通过简便、可实现规模化生产的高温炭化自还原法制备二维嵌入式多孔pd/c纳米框架。所选用的络合物萘胺廉价易得，与传统制备pd/c催化剂的浸渍法等相比，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；所得产物形状规整、pd纳米粒子粒径超细且尺寸均一地嵌入在多孔碳纳米框架中，从而，所制得的催化剂具有活性位点多、电催化活性高以及稳定性高和多孔等特点。与购自johnsonmatthey公司的商业化20％pd/c催化剂相比，所制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架具备更为优异的甲酸氧化、氧还原电催化性能和稳定性，是一种极有潜力的燃料电池催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的低倍tem图谱。

图2是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的sem图谱。

图3是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的高倍tem图谱及相应pd纳米粒子的粒径分布图。

图4是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的xrd图谱。

图5是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的热重图谱。

图6是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架与商业化20％pd/c对比的拉曼图谱。

图7是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架与商业化20％pd/c对比的甲酸电催化氧化cv图谱。

图8是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架与商业化20％pd/c对比的甲酸氧化计时电流曲线。

图9是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架与商业化20％pd/c对比的氧气电催化还原(orr)曲线。

图10是根据本发明方法制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架与商业化20％pd/c对比的加速耐久力测试后的orr曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为0.1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例2

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为99:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例3

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.002g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例4

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取1.3g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例5

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至200℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例6

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至1000℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例7

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以2.5℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例8

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以20℃·min^-1程序升温至600℃进行热处理，在该温度下保持3h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例9

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至700℃进行热处理，在该温度下保持0.5h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

实施例10

一种嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备方法，包括以下步骤:

1)金属前驱体络合物的制备：称取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇为1:1的混合溶剂中，充分超声使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，静置后即可得到黄色片状pd(ii)-萘胺络合物，离心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c纳米框架的制备：将步骤1)制得的黄色粉末，在氮气气氛下，以5℃·min^-1程序升温至500℃进行热处理，在该温度下保持10h，然后冷却至室温，即可得到最终产物。

采用tem、sem、xrd、raman和tg等途径对以上实施例制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架进行物理表征。从低倍tem(图1)和sem图谱(图2)均可以看出所制备催化剂的多孔框架结构，进一步放大的高倍tem图(图3)显示pd纳米粒子均匀地嵌入在多孔框架中，粒径约为4.2nm。由图4，xrd图谱可以看出，催化剂的衍射峰可与pd的标准卡片完全吻合(jcpds卡，65-6174)，证明了前驱体络合物中的pd(ii)被还原成了金属pd。图5是所制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架的热重谱图，从图中，可以得到催化剂中pd的载量为33.31％。进一步的raman谱图(图6)表明，高温下制备的多孔框架的石墨化程度比商业化pd/c要高很多。最后，以商业化20％pd/c为参照催化剂，将所制备的嵌入式多孔pd/c纳米框架应用在阳极甲酸催化氧化和阴极氧气的电催化还原上。图7和图8分别是两种催化剂的活性和稳定性对比，从图7可以看出，嵌入式多孔pd/c纳米框架的质量比活性(845mamg^-1)是商业化pd/c催化剂(473mamg^-1)的1.79倍。经过4000s的计时电流测试后，嵌入式多孔pd/c纳米框架的质量比活性是商业化pd/c催化剂的7.66倍，这表明嵌入式多孔pd/c纳米框架具有比商业化pd/c更好的甲酸催化活性与稳定性。图9和图10分别是两种催化剂的氧还原(orr)曲线，从图中可以看出，嵌入式多孔pd/c纳米框架在酸性电解液中的氧还原活性比商业化pd/c好很多，经过1000圈的加速耐久力稳定性测试后，嵌入式多孔pd/c纳米框架的氧还原活性仅有稍微改变，而商业化pd/c催化剂的氧还原活性则几乎失活，这主要归因于所制备催化剂的嵌入式结构。