本发明涉及工业重整制氢领域，特别涉及一种含水乙醇重整制氢用固体催化剂。
背景技术：
氢气作为一种高效、清洁的能源，被认为是解决21世纪人类社会能源危机的清洁能源之一。特别随着燃料电池、新能源发动机的发展，对氢的需求逐渐增大。目前通常采用的制备方法以化石燃料重整、水电解和乙醇等低碳醇水蒸气重整制氢为主。
水蒸气重整制氢通常需要催化剂辅助制氢，一般采用固体催化剂，目前也有许多科研单位及个人针对重整制氢用的催化剂进行研究，下面是申请人检索到的相关文献：
专利1，名称：乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂及其制备方法；申请号：201610544870.4；申请日：2016-7-12；申请人：太原理工大学；摘要：一种乙醇水蒸气重整制氢球状空心催化剂及其制备方法，该催化剂是由一定比重的球状空心beta分子筛和铂金属构成，制备方法是利用空心beta分子筛的结构特性和金属pt的催化优势，以碳球为硬模板，采用无模板水热晶化法，合成出用于乙醇水蒸气重整制氢的空心beta分子筛催化剂，弥补了常规方法制备分子筛催化剂的结构缺陷，通过空心结构与内部担载活性组分金属pt提高催化剂的氢气产率和使用寿命，实现催化剂的高效利用。
专利2，名称：甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的生产工艺；申请号：201510075651.1；申请日：2015-02-12；申请人：上海摩醇动力技术有限公司；摘要：一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的生产工艺，在制备催化剂的沉淀步骤前先加入氧化铝作为沉淀结晶核和载体。甲醇水蒸汽重整制氢催化剂为铜基催化剂；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：2-20份的cuo，2-20份的zno，0.1-5份的zro，45-95份的al2o3，0-5份的ceo2，0-5份的la2o。本发明提出的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备工艺，可降低催化剂的生产成本，提高催化剂的高温性能。
专利3，名称：一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法；申请号：201510187933.0；申请日：2015-04-20；申请人：广东石油化工学院；摘要：一种催化剂的制法，具体是一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，先分别制备lanio3和lacoo3前驱体，然后将lanio3和lacoo3按质量百分比为4:1的比例将两者混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，得粉体，将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得40-50目的催化剂。催化剂具有较好的低温活性、抗积炭能力和抗烧结能力。
由上述文献可以看出，目前重整制氢用的催化剂多数采用贵金属元素制备，且制备工艺复杂，因此，利用可循环的原料、工艺简单制备催化剂的方法是目前制氢催化剂的研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决上述问题，提供一种含水乙醇重整制氢固体催化剂。
所述含水乙醇重整制氢用固体催化剂，制备方法如下：
（1）将红泥土和高岭土按照重量份数比1:1混合后通过球磨机粉碎至60-100目，得到混合原料；
（2）往混合原料中加入水和金属盐或金属氧化物，金属盐或金属氧化物为铝、硼、铁、锌、钾、钠、硅、锆，其重量含量为混合原料的0.5-1%；水与混合原料重量比为1:2，搅拌15-30分钟，充分混合成泥浆；
（3）将泥浆通过压滤机，滤得泥水和泥块，泥块加入总重量1-3%的耐火粘合剂，充分搅拌均匀后备用；
（4）将上述搅拌后的泥块用造粒机制成直径1-50mm的颗粒，将颗粒低温干燥至含水量20%以下；
（5）把干燥后的颗粒送入烧陶炉，温度控制在950-1400℃加热30-60分钟后取出自然降温到室温，得到所述含税乙醇重整制氢用固体催化剂。
所述耐火粘合剂为酚醛树脂、水玻璃和硅溶胶中的一种。
所述金属金属盐或金属氧化物中各金属离子含量为：铝5-10%，硼80-110μg/g，铁5-10%，钾0.5-1%，钠0.5-1%，硅10-15%，锌300-400μg/g，锆200-300μg/g，铬100-150μg/g，锰300-400μg/g，钛0.1-1%。所述的乙醇重整制氢用固体催化剂可用于新能源发动机或混合动力发动机，将乙醇重整制氢用固体催化剂放入热裂解室中即可起到催化乙醇裂解制氢的作用。
本申请经过清华大学汽车安全与节能国家重点实验室分析检测，对所述乙醇重整制氢用固体催化剂的成分进行检测，结果表明所述乙醇重整制氢用固体催化剂具备较好的催化乙醇裂解制氢的作用且与传统固体催化剂不同，本申请所述的乙醇重整制氢用固体催化剂成分中不含金、银、铂、钯等贵金属元素，利用硅、铁、铝、钠等常见元素，达到贵金属的催化效果。
本发明的显著有益效果是：
本发明与传统的乙醇、甲醇等制氢用的催化剂成分有所区别，传统催化剂一般都含有金、银、铂、钯、铑等贵金属元素，成分仅含硅、铁、铝、钠等常见元素，其催化作用下乙醇转化率达90%。
本发明选用红泥土和高岭土制备，工艺简单，成本低廉，具备产业化条件，与传统制备催化剂的工艺采用煅烧、化合等工序相比，生产效率更高，取得突破进步。
本发明制备的乙醇重整制氢用固体催化剂的颗粒，经过粉碎，搅拌和制粒工序制成1-50mm的颗粒，成分分布均匀，催化剂反应面积较大，提高催化剂的催化效果。
具体实施方式
实施例1
所述含水乙醇重整制氢用固体催化剂，制备方法如下：
（1）将红泥土和高岭土按照重量份数比1:1混合后通过球磨机粉碎至60目，得到混合原料；
（2）往混合原料中加入水和金属盐，金属盐为氧化铝、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁、硫酸锰、硝酸镍、硝酸铬、氧化钛和氯化钙，其重量含量为混合原料的0.5%；水与混合原料重量比为1:2，搅拌15分钟，充分混合成泥浆；
其中各金属离子含量为：铝5%，硼80μg/g，铁5%，钾0.5%，钠0.5%，硅10%，锌300μg/g，锆200μg/g，铬100μg/g，锰300μg/g，钛0.1%。
（3）将泥浆通过压滤机，滤得泥水和泥块，泥块加入总重量1%的耐火粘合剂，充分搅拌均匀后备用；
（4）将上述搅拌后的泥块用造粒机制成直径1mm的颗粒，将颗粒低温干燥至含水量20%以下；
（5）把干燥后的颗粒送入烧陶炉，温度控制在950℃加热30分钟后取出自然降温到室温，得到所述含税乙醇重整制氢用固体催化剂。
优选的，情况下：
所述耐火粘合剂为酚醛树脂。
实施例2
所述含水乙醇重整制氢用固体催化剂，制备方法如下：
（1）将红泥土和高岭土按照重量份数比1:1混合后通过球磨机粉碎至80目，得到混合原料；
（2）往混合原料中加入水和金属盐或金属氧化物，金属盐或金属氧化物为铝、硼、铁、锌、钾、钠、硅、锆，其重量含量为混合原料的1%；水与混合原料重量比为1:2，搅拌20分钟，充分混合成泥浆；其中各金属离子含量为：铝8%，硼100μg/g，铁8%，钾0.6%，钠0.7%，硅13%，锌350μg/g，锆250μg/g，铬120μg/g，锰350μg/g，钛0.7%。
（3）将泥浆通过压滤机，滤得泥水和泥块，泥块加入总重量2%的耐火粘合剂，充分搅拌均匀后备用；
（4）将上述搅拌后的泥块用造粒机制成直径30mm的颗粒，将颗粒低温干燥至含水量20%以下；
（5）把干燥后的颗粒送入烧陶炉，温度控制在1200℃加热45分钟后取出自然降温到室温，得到所述含税乙醇重整制氢用固体催化剂。
所述耐火粘合剂为水玻璃。
实施例3
所述含水乙醇重整制氢用固体催化剂，制备方法如下：
（1）将红泥土和高岭土按照重量份数比1:1混合后通过球磨机粉碎至100目，得到混合原料；
（2）往混合原料中加入水和金属盐或金属氧化物，金属盐或金属氧化物为铝、硼、铁、锌、钾、钠、硅、锆，其重量含量为混合原料的1%；水与混合原料重量比为1:2，搅拌30分钟，充分混合成泥浆；其中各金属离子含量为：铝10%，硼110μg/g，铁10%，钾1%，钠1%，硅15%，锌400μg/g，锆250μg/g，铬150μg/g，锰400μg/g，钛1%。
（3）将泥浆通过压滤机，滤得泥水和泥块，泥块加入总重量3%的耐火粘合剂，充分搅拌均匀后备用；
（4）将上述搅拌后的泥块用造粒机制成直径50mm的颗粒，将颗粒低温干燥至含水量20%以下；
（5）把干燥后的颗粒送入烧陶炉，温度控制在1400℃加热60分钟后取出自然降温到室温，得到所述含税乙醇重整制氢用固体催化剂。
所述耐火粘合剂为硅溶胶。
申请人将本申请制备的含水乙醇重整制氢用固体催化剂送到清华大学汽车安全与节能国家重点实验室进行成分检测，检测结果表明，所述含水乙醇重整制氢用固体催化剂成分中不含金、银、铂、钯等传统催化剂所含的贵金属成分。