一种碱式磷酸钴纳米针复合LTON光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳光光催化分解水技术领域，涉及光催化分解水制氧技术，即模拟太阳光可见光照射条件下以水为原料的光催化制氧技术，特别涉及一种在lton(latio2n)上原位水热生长碱式磷酸钴(co3(oh)2(hpo4)2)纳米针的方法及其光催化制氧的应用。

背景技术：

能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源。对于一个国家来说，能源是国民经济的重要物质基础，未来国家命运取决于能源的掌控。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。目前由于石油、煤炭等大量使用的传统化石能源枯竭，同时新的能源生产供应体系又未能建立，因而在交通运输、金融业、工商业等方面造成了一系列问题，也就是能源危机。同时传统化石能源的大量使用，引起全球变暖、雾霾等一系列严重影响人类生存的环境污染。解决能源危机及与之相关的环境污染是当今全世界、全人类的迫切需要，是影响人类发展的重大难题。因此，开发高效、丰富、可再生以及清洁的新能源，逐渐使传统化石能源为主导的能源体系转换为新能源体系，不仅是解决能源危机和环境污染的最有前景的途径，也是解决人类发展的迫切任务。

太阳能理论上是被认为取之不尽的洁净能源，实现太阳能的有效利用是解决能源危机的一种很有前景的方向。基于可持续发展和可再生能源等因素，选取水和生物质等原料，利用太阳能分解水是其中一种很有可行性的利用太阳能手段。光催化分解水的原理如下所述。在合适能量的光的照射下，光催化剂吸收光能，受到激发产生光生电子和空穴对。之后，产生的电子和空穴对迁移到光催化剂表面，与水进行氧化还原反应得到氢气和氧气。为了实现太阳能光催化分解水制氢的目标，其关键是发展高效、低成本和稳定的可见光催化剂。尽管目前已有的研究报道了各种各样的可见光响应的光催化剂，但是研究的成果依然与高效、低成本等要求相距甚远。

氮氧化物光催化剂，简单来说就是相应的氧化物中部分o被n取代，不仅引起宽带隙光催化剂扩展至可见光区，而且使其晶体结构发生转换，与对应的氧化物晶体结构完全不同，这不同于n掺杂。氮氧化物光催化剂的价带是由o2p和n2p轨道构成，由于n的电负性小于o的电负性(χo>χn)，导致n的轨道能级会比相应的o轨道高，所以氮氧化物的价带位置比对应的氧化物的价带位置高，而导带位置基本不变。因此氮氧化物具有较小的带隙，能够吸收长达500-600nm的可见光。氮氧化物光催化剂主要有含d⁰构型的ti⁴⁺、nb⁵⁺和ta⁵⁺等金属离子的光催化剂，在含有牺牲剂的体系中进行可见光光催化分解水产氢和产氧，甚至具有可见光光催化分解纯水产氢和产氧。其中，latio2n是很有潜力的氮氧化物可见光光催化剂。latio2n是由储存丰富的元素构成，其带隙窄(2.1ev)因而能够充分吸收利用600nm以下的可见光，而且其导带和价带合适，目前已研究发现其在可见光照射下在不同的牺牲剂体系中可以分别进行高效地产氢和产氧，因此具有非常大的研究价值。半导体复合是一种促进光生载流子有效分离和迁移的手段，因此可通过与其他半导体进行复合，改善氮氧化物光催化剂latio2n的光催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂及其制备方法和应用，该方法在latio2n上原位水热生长co3(oh)2(hpo4)2纳米针，以构建特殊的微观形貌和复合结构的光催化剂，并实现可见光催化制氧性能的改善。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)制备latio2n粉末

将amol一水合柠檬酸、bmol钛酸四异丙酯、cmol六水合硝酸镧和dmol乙二醇加入eml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体，其中a:b:e＝(0.04～0.1):(0.001～0.02):(50～200)，b:c＝1:1，a:d＝1:4；将透明胶体在60～90℃下油浴2～6h，再在120～150℃下油浴18～24h，然后自然冷却至室温，得到凝胶物质；将凝胶物质烘干成粉末后转移至灰分炉中进行煅烧，得到前驱体粉末；最后对前驱体粉末进行氨气后处理，即得到latio2n粉末；

2)在latio2n粉末上原位水热生长co3(oh)2(hpo4)2纳米针

将fglatio2n粉末加入去离子水中，超声分散均匀，在搅拌状态下向其中加入p含量为gmmol的(nh4)3po4水溶液，搅拌均匀后，再加入co含量为hmmol的co(no3)2水溶液，得到反应液，其中f:g＝(0.06～0.606):(0.1～0.4)，g:h＝2:3，将反应液在室温下继续搅拌1～2h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应4～8h，然后自然冷却至室温，对反应得到的沉淀物洗涤、干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂。

所述步骤1)中的烘干是将凝胶物质在200℃烘箱中加热2～6h，然后自然冷却至室温，即得到粉末。

所述步骤1)中在灰分炉中煅烧具体为：将粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1～2h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃，煅烧1～2h，然后继续升温至500℃，煅烧12～24h，最后自然冷却至室温，得到前驱体粉末。

所述步骤1)中对前驱体粉末进行氨气后处理具体为：将前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理15～20h，氨气流速为300～500ml/min，处理完后冷却至室温，即得到latio2n粉末。

所述步骤2)中将每0.06～0.606glatio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散均匀所需的时间为5～20min。

所述步骤2)中加入(nh4)3po4水溶液后搅拌均匀所需的时间为1～10min。

所述步骤2)中(nh4)3po4水溶液和co(no3)2水溶液的浓度为0.1mol/l，(nh4)3po4水溶液的加入量为1000～4000μl，co(no3)2水溶液的加入量为1500～6000μl。

所述的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂的制备方法制得的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，所述碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂的形貌为表面多孔的不规则块状团聚物latio2n表面生长了co3(oh)2(hpo4)2纳米针，所述碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂中co3(oh)2(hpo4)2与latio2n的质量百分比为x，0＜x≤70％。

所述碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂在可见光下光催化分解水制氧时的产氧活性为1.02～1.49mmol·h^-1·gcat^-1。

所述的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂在可见光下光催化分解水制氧方面的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂的制备方法，首先利用聚合络合法和高温氨气后处理手段合成latio2n(lton)粉末，然后通过水热法在latio2n上原位生长碱式磷酸钴(co3(oh)2(hpo4)2)纳米针，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂。本发明提供了一种在latio2n上生长co3(oh)2(hpo4)2纳米针的有效手段，能够促进latio2n和碱式磷酸钴的有效结合，调控co3(oh)2(hpo4)2的微观形貌。本发明首次提出了在latio2n上原位水热生长co3(oh)2(hpo4)2纳米针的方法，从而构建出特殊的微观形貌和复合结构的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，并且latio2n与co3(oh)2(hpo4)2纳米针之间构建了特殊的异质结，使得co3(oh)2(hpo4)2纳米针复合的latio2n光催化剂相比纯latio2n具有更好的可见光催化制氧性能，实现了对纯latio2n可见光催化制氧性能的改善。

本发明提供的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，是通过在latio2n上原位水热生长co3(oh)2(hpo4)2纳米针得到的，具有特殊的形貌和复合结构，将本发明的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂记为copi-h/lton-x，x代表co3(oh)2(hpo4)2与latio2n的质量百分比，0＜x≤70％。由于latio2n与co3(oh)2(hpo4)2纳米针之间形成了特殊的异质结，使得本发明co3(oh)2(hpo4)2纳米针复合的latio2n光催化剂相比纯latio2n具有更好的可见光催化制氧性能，能够在可见光下光催化分解水制氧方面进行应用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的copi-h/lton-33％、对比例1制得的lton以及对比例2制得的copi-h的x-射线衍射图；

图2是扫描电镜照片，其中(a)是对比例1制得的lton，(b)是实施例1制得的copi-h/lton-33％，(c)是对比例2制得的copi-h；

图3是实施例1制得的copi-h/lton-33％、对比例1制得的lton以及对比例2制得的copi-h的紫外-可见吸收谱图；

图4是实施例1制得的copi-h/lton-33％、对比例1制得的lton以及对比例2制得的copi-h的红外谱图；

图5是对比例1制得的lton以及实施例1制得的copi-h/lton-33％的拉曼谱图；

图6是x射线光电子谱图，其中(a)是实施例1制得的copi-h/lton-33％以及对比例1制得的lton的ti2p谱图，(b)是实施例1制得的copi-h/lton-33％以及对比例2制得的copi-h的co2p谱图；

图7是实施例1制得的copi-h/lton-33％、对比例1制得的lton以及对比例2制得的copi-h的可见光催化制氧曲线，制氧条件：光催化剂0.05g，ph缓冲剂：氧化镧0.2g，牺牲剂溶液：200ml0.02mol/l的硝酸银水溶液，光源：300wxe灯(λ≥420nm)。

具体实施方式

下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。

对比例1：制备latio2n粉末

依次取0.04mol一水合柠檬酸、0.01mol钛酸四异丙酯、0.01mol六水合硝酸镧和0.16mol乙二醇，加入到50ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在70℃下油浴4h，接着在130℃下油浴20h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热4h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1h，然后继续升温至500℃煅烧12h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理15h(氨气流速控制为500ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末，记为lton。

对比例2：制备碱式磷酸钴co3(oh)2(hpo4)2

在搅拌条件下，将35ml0.86mol/l的co(no3)2水溶液逐滴加入35ml0.57mol/l的(nh4)3po4水溶液中，搅拌2h后转移至水热釜中，在200℃下保温6h，然后自热冷却至室温，将得到的蓝紫色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到co3(oh)2(hpo4)2，记为copi-h。

实施例1：

1)依次取0.04mol一水合柠檬酸、0.01mol钛酸四异丙酯、0.01mol六水合硝酸镧和0.16mol乙二醇，加入到50ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在70℃下油浴4h，接着在130℃下油浴20h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热4h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1h，然后继续升温至500℃煅烧12h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理15h(氨气流速控制为500ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.2g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散10min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入3270μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌1min后，紧接着向其中再加入4908μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌2h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应6h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-33％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的33％。

实施例2：

1)依次取0.05mol一水合柠檬酸、0.001mol钛酸四异丙酯、0.001mol六水合硝酸镧和0.2mol乙二醇，加入到80ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在60℃下油浴6h，接着在120℃下油浴24h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热2h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1.5h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1.5h，然后继续升温至500℃煅烧15h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理16h(氨气流速控制为300ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.094g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散15min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入3270μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌2min后，紧接着向其中再加入4908μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌2h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应6h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-70％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的70％。

实施例3：

1)依次取0.06mol一水合柠檬酸、0.005mol钛酸四异丙酯、0.005mol六水合硝酸镧和0.24mol乙二醇，加入到120ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在90℃下油浴2h，接着在150℃下油浴18h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热3h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧2h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧2h，然后继续升温至500℃煅烧18h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理17h(氨气流速控制为400ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.06g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散5min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入2000μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌6min后，紧接着向其中再加入3000μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌1h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应4h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-67％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的67％。

实施例4：

1)依次取0.07mol一水合柠檬酸、0.015mol钛酸四异丙酯、0.015mol六水合硝酸镧和0.28mol乙二醇，加入到100ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在80℃下油浴3h，接着在140℃下油浴19h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热5h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1.2h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1.2h，然后继续升温至500℃煅烧20h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理18h(氨气流速控制为350ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.3g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散18min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入3000μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌8min后，紧接着向其中再加入4500μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌1.2h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应5h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-20％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的20％。

实施例5：

1)依次取0.08mol一水合柠檬酸、0.012mol钛酸四异丙酯、0.012mol六水合硝酸镧和0.32mol乙二醇，加入到60ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在65℃下油浴5h，接着在125℃下油浴22h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热6h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1.8h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1.8h，然后继续升温至500℃煅烧22h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理19h(氨气流速控制为450ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.606g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散20min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入4000μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌10min后，紧接着向其中再加入6000μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌1.5h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应7h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-13％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的13％。

实施例6：

1)依次取0.09mol一水合柠檬酸、0.018mol钛酸四异丙酯、0.018mol六水合硝酸镧和0.36mol乙二醇，加入到150ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在75℃下油浴3.5h，接着在135℃下油浴19.5h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热4.5h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1.3h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1.3h，然后继续升温至500℃煅烧24h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理20h(氨气流速控制为380ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.606g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散8min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入1000μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌3min后，紧接着向其中再加入1500μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌1.8h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应8h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-3％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的3％。

实施例7：

1)依次取0.1mol一水合柠檬酸、0.02mol钛酸四异丙酯、0.02mol六水合硝酸镧和0.4mol乙二醇，加入到200ml甲醇中并搅拌溶解，得到透明胶体。将透明胶体在85℃下油浴2.5h，接着在145℃下油浴18.5h，然后自然冷却至室温，得到棕色的凝胶物质。之后将棕色的凝胶物质在烘箱中于200℃加热3.5h后自然冷却至室温，得到棕黑色粉末。接着将棕黑色粉末转移至灰分炉中，在250℃下煅烧1.7h后自然冷却至室温，再在灰分炉中升温至350℃煅烧1.7h，然后继续升温至500℃煅烧16h，再自然冷却至室温，以保证去除其中有机物，即得到白色前驱体粉末。对白色前驱体粉末进行高温氨气后处理：将白色前驱体粉末放置在石英舟中，再将石英舟移入氧化铝管式炉中，在950℃下于氨气气氛下处理15h(氨气流速控制为480ml/min)，然后冷却至室温，即得到latio2n红色粉末；

2)提前配好0.1mol/lco(no3)2水溶液和0.1mol/l(nh4)3po4水溶液。取0.10g已制备好的latio2n粉末加入到60ml去离子水中，超声分散12min。然后在搅拌状态下使用移液枪向其中加入2000μl上述已配好的(nh4)3po4水溶液，搅拌5min后，紧接着向其中再加入3000μl上述已配好的co(no3)2水溶液，保证加入的co和p摩尔比为3:2。将得到的反应液在室温下搅拌2h后转移至水热釜中，在200℃下保温反应6.5h，然后自然冷却至室温，得到的红色沉淀物用水和乙醇离心洗涤干燥，即得到碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂，记为copi-h/lton-40％，该催化剂中co3(oh)2(hpo4)2的质量为latio2n质量的40％。

对比例1和2得到的分别是作为对比的latio2n和co3(oh)2(hpo4)2光催化剂，实施例1-7是不同条件下制得的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂(即co3(oh)2(hpo4)2纳米针复合的latio2n光催化剂)。以下是附图的说明，其中实施例1制得的碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂的光催化制氧性能最优。

图1展示了对比例1、2制备的lton、copi-h以及实施例1制备的copi-h/lton-33％的x射线衍射图。首先，制备的lton和copi-h衍射峰分别与latio2n(jcpdsno.00-048-1230)和co3(oh)2(hpo4)2(jcpdsno.01-079-2238)的衍射峰相符，证明合成了latio2n和co3(oh)2(hpo4)2样品。当与co3(oh)2(hpo4)2复合后，latio2n的特征衍射峰没有发生改变，说明与磷酸钴复合以及水热处理对latio2n的晶体结构没有明显影响。另外，复合样品的x射线衍射图中除了latio2n的特征峰外，在25-30°之间出现了其它的衍射峰，经研究表明这些衍射峰属于co3(oh)2(hpo4)2的特征衍射峰，证明了latio2n与co3(oh)2(hpo4)2成功复合。

图2为扫描电镜照片，首先可以看出lton是由表面多孔的不规则块状团聚物组成，其中多孔的表面是由在高温氨气后处理过程中n取代晶体结构里的o时造成结构坍塌引起的，与文献报道相符。而copi-h展现了与lton不一样的形貌，是由微米级的表面光滑的块状物质团聚而成。当latio2n与co3(oh)2(hpo4)2复合时，复合样品相对于单独的latio2n形貌发生了很大的变化。从复合样品的扫描电镜照片可以看出，样品形貌依然是以表面多孔的不规则块状团聚物为主，只是相对于纯latio2n多孔表面发生改变，即表面生长了纳米针。与lton的扫描电镜照片对比并结合x射线衍射图结果，可推断复合样品的表面纳米针为co3(oh)2(hpo4)2，与纯co3(oh)2(hpo4)2的微观形貌差别很大，进一步说明latio2n与co3(oh)2(hpo4)2复合发生了有效的化学结合。

图3是紫外-可见吸收谱图。从图3中可以看出，lton可以有效地吸收可见光，其吸收边在600nm左右，与文献报道相符。此外，lton在大于600nm的波长范围也具有相对较强的吸收，这是由合成过程中生成的ti³⁺离子和缺陷导致的。而对于copi-h样品，其在400到630nm的范围内有较强的吸收，而且在682nm左右有一个宽吸收峰，这是由扭曲的co八面体中高度自旋的co²⁺离子d-d跃迁引起的。而从复合样品copi-h/lton-33％的紫外-可见吸收谱图可以看出，相对于lton，复合样品的吸收几乎相同，表明latio2n与co3(oh)2(hpo4)2复合对latio2n的吸收影响不大。

图4是红外光谱。对于复合样品copi-h/lton-33％来说，其红外光谱上显示了latio2n的所有特征峰，表明复合co3(oh)2(hpo4)2对latio2n的晶体结构没有明显影响，与x射线衍射结果相符。此外，其谱图上展现了3498、1299、1096和956cm^-1处的特征峰，与copi-h的谱图对比，表明这些特征峰属于co3(oh)2(hpo4)2，进一步说明了latio2n与co3(oh)2(hpo4)2的复合，与x射线衍射和扫描电镜结果相符。

图5是拉曼谱图。从拉曼谱图可以看出，lton在330和535cm^-1处有两个明显的特征峰，分别对应la-o和ti-o振动。copi-h/lton-33％的拉曼图谱与lton的拉曼图谱没有明显的区别，表明复合对latio2n的微结构没有明显影响。

图6是x射线光电子谱图。首先，对于lton，其ti2p谱图在457.7和463.4ev处有两个峰，分别对应ti⁴⁺的2p3/2和2p1/2轨道，同时观察到少量的ti³⁺信号存在。而对于copi-h/lton-33％复合样品来说，ti的2p3/2和2p1/2轨道分别位于458.3和464.0ev，同样属于ti⁴⁺，但是相对于lton的ti⁴⁺的2p3/2和2p1/2轨道向高结合能稍微移动，这可能是由与co3(oh)2(hpo4)2复合造成的，进一步说明latio2n与co3(oh)2(hpo4)2进行了有效地结合。在lton的co2p谱图中没有观察到co的信号，说明纯的lton中没有co的存在。对于copi-h，根据分析可知，782.0和798.0ev处的峰分别对应co²⁺的2p3/2和2p1/2轨道，而785.8和803.2ev处的宽峰则是对应co²⁺的2p3/2和2p1/2的卫星峰。另外，没有观察到关于co³⁺以及其它价态co的峰，说明copi-h中仅仅存在co²⁺。在copi-h/lton-33％的样品中，co²⁺的2p3/2和2p1/2轨道分别位于781.4和797.1ev，而相对应的卫星峰则位于785.6和802.9ev，与纯copi-p的co2p轨道相比，位置向低结合能稍微移动，表明复合改变了co²⁺的化学环境，进一步表明了latio2n与co3(oh)2(hpo4)2的有效复合。

图7给出了lton、copi-h/lton-33％以及copi-h的可见光光催化产氧曲线图。首先，纯lton具有一定的产氧活性，产氧速率约为0.43mmol·h^-1·gcat^-1，与文献里报道的聚合络合法合成的latio2n的产氧活性相符，而copi-h的的产氧活性约为0.23mmol·h^-1·gcat^-1。当latio2n与co3(oh)2(hpo4)2进行复合后，相对于纯lton，产氧活性得到了极大的提高，其中复合样品copi-h/lton-33％的产氧活性达1.49mmol·h^-1·gcat^-1，是纯lton的2.5倍。以上结果说明latio2n与co3(oh)2(hpo4)2进行复合有效地改善了latio2n的光催化产氧性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。