含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新型表面活性剂的制备与开发利用领域，具体涉及一种含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

环境刺激响应型表面活性剂是当前胶体与界面化学领域研究的热点之一，近年来引起了研究学者的广泛关注。刺激响应型表面活性剂或开关型表面活性剂是指在外界环境的刺激下，分子结构或性能可以随之发生改变，进而导致溶液的界面和溶液性质发生相应改变的一类功能性表面活性剂分子。近几年来刺激响应型表面活性剂发展十分迅速，其类型也逐渐增多，根据刺激方式的不同，这类表面活性剂主要包括ph响应、温度响应、氧化-还原响应、光响应、co2/n2响应等多种类型。

与其它的响应方法相比，光响应方法无需向体系中加入其它的化学试剂，不会改变体系的组成。可以通过控制光的波长、强度和光照时间等对体系进行精确的局部区域调控，近年来越来越受到人们的青睐。光刺激响应型表面活性剂的分子结构中通常含有光敏性基团。然而，这些基团通常具有较大的体积，会引起表面活性剂溶解度的降低，限制了这类表面活性剂的研究与应用。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种水溶性良好且能应用于多种光响应表面活性剂体系制备中的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂。

本发明的目的之二在于提供所述含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供所述含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂(为了表述方便将该阳离子双子表面活性剂简写为c12(et)-azo-c12(et))，它的结构式如下：

所述的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的合成路线如下：

所述的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)以对硝基甲苯为原料还原制备4,4’-二甲基偶氮苯；

(2)以步骤(1)所得的4,4’-二甲基偶氮苯以及n-溴化丁二酰亚胺为主要原料、过氧化苯甲酰为催化剂，制备对溴甲基偶氮苯；

(3)以溴代十二烷以及二乙胺为主要原料，制备十二烷基二乙胺；

(4)以步骤(2)所得的对溴甲基偶氮苯、步骤(3)所得的十二烷基二乙胺为主要原料，制备所述的阳离子双子表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)。

所述的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的应用，用于光响应表面活性剂体系的制备中。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：

本发明通过系列合成步骤得到联接链含有偶氮苯基团的阳离子双子表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)，有助于推动光响应表面活性剂领域的研究，同时也拓展了双子表面活性剂的研究范围。

该表面活性剂具有很好的水溶性，在25℃时，浓度为0.58mol/l时仍为澄清透明溶液，该表面活性剂在25℃时的溶解度大于0.58mol/l；25℃时，其临界胶束浓度为0.28mmol/l，显示出极强的聚集能力；在波长低于340nm的紫外光源的照射下，可发生反式构型向顺式构型的转变，可应用于多种光响应表面活性剂体系的制备中。

附图说明

图1是本发明表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)的1hnmr。

图2是本发明表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)溶液在紫外光照前(实线)和紫光光照10分钟后(点划线)的紫外光谱图(25℃)。

图3本发明表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)在0.58mol/l时的水溶液照片(25℃)。

图4本发明表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)的表面张力γ随浓度c的变化曲线图(25℃)。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：

一种含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂，它的结构式如下：

所述的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)以对硝基甲苯为原料还原制备4,4’-二甲基偶氮苯；

(2)以步骤(1)所得的4,4’-二甲基偶氮苯以及n-溴化丁二酰亚胺为主要原料、过氧化苯甲酰为催化剂，制备对溴甲基偶氮苯；

(3)以溴代十二烷以及二乙胺为主要原料，制备十二烷基二乙胺；

(4)以步骤(2)所得的对溴甲基偶氮苯、步骤(3)所得的十二烷基二乙胺为主要原料，制备所述的阳离子双子表面活性剂。

其中，步骤(1)的具体步骤为：

将四氢呋喃加入三口瓶中，用药匙将氢化锂铝于-12～-10℃下缓慢加入装有四氢呋喃的三口瓶中，再将对硝基甲苯的四氢呋喃溶液缓慢滴入三口瓶中，使其在35～40min内滴完；滴完后继续反应1.5～2h，用与氢化锂铝等质量的水与质量分数15％的naoh水溶液进行猝灭；猝灭后加入无水硫酸镁干燥，静置半小时；抽滤，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用乙醇重结晶3次，经真空干燥后得到4,4’-二甲基偶氮苯。

步骤(2)的具体步骤为：

用乙腈将4,4’-二甲基偶氮苯溶解在烧杯中，先加入一半的n-溴化丁二酰亚胺和足量的催化剂过氧化苯甲酰，完全溶解后再加入另一半n-溴化丁二酰亚胺，搅拌加热回流4-6h，反应结束后将混合物冷却过滤，收集固体，将固体重结晶三次得产品。

步骤(3)的具体步骤为：

将溴代十二烷、二乙胺以及乙醇置于单口瓶中，加热回流下反应48～50h，反应结束后，冷却至室温,加入naoh后充分搅拌1～1.5h，旋转蒸发去除过量的乙醇，减压蒸馏得到十二烷基二乙胺。

步骤(4)的具体步骤为：

用无水乙醇溶解一定量的十二烷二乙胺以及对溴甲基偶氮苯于密闭的单口瓶中，在80～85℃下反应48～50h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂乙醇后，剩余物用乙醇/乙酸乙酯重结晶三次，经真空干燥后得到终产品。

所述的含偶氮苯联接链的易溶型阳离子双子表面活性剂的应用，用于光响应表面活性剂体系的制备中。

实施例1：

4,4’-二甲基偶氮苯的合成：将500ml四氢呋喃加入1000ml三口瓶中做溶剂，用药匙将氢化铝锂(2.5g，0.066mol)于-10℃缓慢加入四氢呋喃中，再将对硝基甲苯(6.0g，0.044mol)的四氢呋喃溶液缓慢滴入，使其在40min内滴完。滴完后继续反应1.5h，用等质量水(2.5g)与naoh水溶液(2.5g，质量分数15％)进行猝灭。然后加入无水硫酸镁干燥，静置半小时。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，剩余物用乙醇重结晶3次，经真空干燥后得到4,4’-二甲基偶氮苯，为橙红色针状晶体。

实施例2：

对溴甲基偶氮苯的合成：用乙腈将4,4’-二甲基偶氮苯(2.8g，0.013mol)溶解在250ml烧杯中，加入一半的n-溴化丁二酰亚胺(nbs)(2.6g，0.015mol)和足量的催化剂过氧化苯甲酰(bpo)，完全溶解后再加入另一半nbs(2.6g，0.015mol)，搅拌加热回流4h。反应结束后将混合物冷却过滤，收集固体，将固体重结晶三次得产品。

实施例3：

十二烷基二乙胺的合成：取溴代十二烷(99.9g，0.4mol)，二乙胺(117.0g，1.6mol)与200ml无水乙醇置于单口瓶中，加热回流反应48h，反应结束后，冷却至室温，加入naoh(80.0g，2.0mol)后充分搅拌1h，旋转蒸发去除过量的乙醇，减压蒸馏(160℃/5mmhg)得到十二烷基二乙胺，为淡黄色液体。

实施例4：

c12(et)-azo-c12(et)的合成：用无水乙醇溶解一定量的十二烷二乙胺(7.3g，0.03mol)与对溴甲基偶氮苯(4.8g，0.013mol)于密闭的单口瓶中，在80℃下反应48h。反应结束后，旋转蒸发除去溶剂乙醇，用乙醇/乙酸乙酯重结晶三次，经真空干燥得到终产品，为橙色固体，如图1为表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)的¹hnmr谱图。

实施例5：

c12(et)-azo-c12(et)的溶解度测定：将c12(et)-azo-c12(et)固体逐渐加入2ml水中，加热至70℃，再冷却至25℃，静置24小时后观察现象。若溶液澄清，则继续加入固体。每次加入量为0.01g，重复上述实验操作，直到溶液在25℃下静置后变混浊为止。把澄清溶液对应的最高浓度确定为该表面活性剂的溶解度。如图3所示，c12(et)-azo-c12(et)在0.58mol/l时的水溶液仍为澄清透明溶液，说明该表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)具有良好的水溶性。

实施例6：

紫外可见光谱的测定：配制一定浓度的c12(et)-azo-c12(et)的溶液，首先测量该溶液的紫外可见光谱。然后将该溶液用低于340nm波长的紫外光源照射10分钟，再进行紫外可见光谱的测量，如图2所示。

实施例7：

表面张力的测定：配制一系列不同浓度的表面活性剂c12(et)-azo-c12(et)的水溶液，于25℃下用吊环法测定其表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线，如图4所示。转折点处对应的浓度确认为该表面活性剂的临界胶束浓度。