本发明属于薄膜领域，具体涉及一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法。
背景技术：
硝化纤维素，是纤维素与硝酸酯化反应的产物，具有良好的成膜性，是世界上最早用于制备薄膜的高分子聚合物之一，近年来，由于硝化纤维素本身的高分子特点，其应用逐渐从过滤分离转移到了附加值更高的生物分析等方面应用，这主要得益于硝化纤维素对蛋白质等物质的非特异性吸附能力。另一方面，在快速诊断类产品的应用上需要薄膜具有亲水性，由于硝化纤维素自身的疏水性，又对薄膜的后处理提出了要求；
由于石墨烯的厚度在纳米尺度，未经表面处理的石墨烯粉体或浆料通常会发生相互团聚以降低表面能，而在实际应用中，团聚在一起的石墨烯是无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构，而这两种形式是石墨烯宏观应用的两种主要形式。因此，实现良好的液相分散是实现石墨烯应用的关键步骤。所谓良好的分散，是指石墨烯片层在溶液中都以独立的片层稳定存在，并且具有较高的浓度。石墨烯是一种化学惰性很强的物质，研究表明，能与其产生较强相互作用的液相物质只有超强酸类物质，如发烟硫酸、氯磺酸等，但由于这类物质具有一定的危险性和对使用环境要求苛刻，因而即使石墨烯可在其中实现有效分散，也难以实现基于这类溶液的大量应用。除此之外，目前已知的常用溶剂均难以实现高质量石墨烯的有效分散；
目前有报道可以实现石墨烯暂态稳定分散的溶剂主要有n-甲基吡咯烷酮、二甲基马来酸酐和二氯乙烷等，但可分散浓度最高仅能达到0.1%，目前报道中用于高质量石墨烯分散的常用方法是利用表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，或线形可溶高分子材料，如聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚乙烯醇等，作为分散助剂实现石墨烯在常用溶剂，如水、乙醇等中的分散，分散浓度可以超过1%，但是在使用这种分散液制备石墨烯，如石墨烯薄膜等，通常会造成液相成型后分散剂的残余且难以去除。
因此，本发明的目的就是为了将石墨烯与纤维素有效的共混，形成均匀稳定的薄膜，以提高薄膜表面的亲水性，同时提高薄膜表面强度，改进传统纤维素薄膜的韧性，扩大其使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了将石墨烯与纤维素有效的共混，形成均匀稳定的薄膜，以提高薄膜表面的亲水性，同时提高薄膜表面强度，改进传统纤维素薄膜的韧性，扩大其使用范围，提供一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3-5重量份的石墨烯，加入到其重量25-30倍的混酸溶液中，升高温度为50-60℃，超声1-2小时，过滤，将沉淀水洗，真空100-110℃下干燥完全，得氧化石墨烯；
（2）取110-120重量份的硝化纤维素，加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入3-4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高温度为60-65℃，保温搅拌2-3小时，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得氨基化纤维素；
（3）取0.7-1重量份的引发剂，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取30-35重量份的马来酸酐、1-2重量份的干酪素混合，加入到混合料重量7-10倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70-75℃，滴加上述引发剂水溶液，滴加完毕后搅拌反应2-3小时，出料，得聚酰胺溶液；
（5）取上述氧化石墨烯，与3-4重量份的对甲基苯磺酸混合，在80-90℃下保温搅拌20-30分钟，与上述氨基化纤维素混合，送入到55-60℃的恒温水浴中，保温搅拌1-2小时，出料，加入到上述聚酰胺溶液中，超声10-15分钟，得交联酰胺分散液；
（6）取上述交联酰胺分散液，与20-30重量份的丙酮、1-2重量份的司盘-80混合，搅拌均匀，脱泡过滤，得制膜液；
（7）取上述制膜液，涂布在连续运转的不锈钢带上，涂布的湿膜厚度为100-600μm，在60-70℃下烘干，即得所述石墨烯纤维素复合膜。
所述的混酸溶液为体积比为5-7:1的90-95%的硫酸、94-97%的硝酸的混合溶液。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
本发明的优点：
本发明首先将纤维素通过氨基硅烷改性，得到氨基化纤维素，然后以马来酸酐为单体，在引发剂作用下聚合，得聚酰胺溶液；然后将氧化石墨烯通过对甲基苯磺酸处理，得到羧基氧化石墨烯，然后在与氨基化纤维素混合进行酰胺化反应，然后分散到聚酰胺溶液中，再与丙酮混合溶解，涂布成膜；
本发明将纤维素通过氨基化改性，然后将氧化石墨烯羧基化处理，然后共混交联，得到在聚马来酸酐、丙酮溶液中分散均匀性好的复合涂膜，本发明通过酰胺化交联反应，得到亲水性的酰胺，提高了复合涂膜的亲水性好，同时提高了涂膜的表面强度和韧性，耐候性好，不易破损，综合性能优越。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取5重量份的石墨烯，加入到其重量30倍的混酸溶液中，升高温度为60℃，超声2小时，过滤，将沉淀水洗，真空110℃下干燥完全，得氧化石墨烯；
（2）取120重量份的硝化纤维素，加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高温度为65℃，保温搅拌3小时，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得氨基化纤维素；
（3）取1重量份的引发剂，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取35重量份的马来酸酐、2重量份的干酪素混合，加入到混合料重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为75℃，滴加上述引发剂水溶液，滴加完毕后搅拌反应3小时，出料，得聚酰胺溶液；
（5）取上述氧化石墨烯，与4重量份的对甲基苯磺酸混合，在90℃下保温搅拌30分钟，与上述氨基化纤维素混合，送入到60℃的恒温水浴中，保温搅拌2小时，出料，加入到上述聚酰胺溶液中，超声15分钟，得交联酰胺分散液；
（6）取上述交联酰胺分散液，与30重量份的丙酮、2重量份的司盘-80混合，搅拌均匀，脱泡过滤，得制膜液；
（7）取上述制膜液，涂布在连续运转的不锈钢带上，涂布的湿膜厚度为100-600μm，在70℃下烘干，即得所述石墨烯纤维素复合膜。
所述的混酸溶液为体积比-7:1的95%的硫酸、97%的硝酸的混合溶液。
所述的引发剂为过硫酸钾。
实施例2
一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3重量份的石墨烯，加入到其重量25倍的混酸溶液中，升高温度为50℃，超声1小时，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥完全，得氧化石墨烯；
（2）取110重量份的硝化纤维素，加入到其重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入3重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得氨基化纤维素；
（3）取0.7重量份的引发剂，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取30重量份的马来酸酐、1重量份的干酪素混合，加入到混合料重量7倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，滴加上述引发剂水溶液，滴加完毕后搅拌反应2-3小时，出料，得聚酰胺溶液；
（5）取上述氧化石墨烯，与3重量份的对甲基苯磺酸混合，在80℃下保温搅拌20分钟，与上述氨基化纤维素混合，送入到55℃的恒温水浴中，保温搅拌1小时，出料，加入到上述聚酰胺溶液中，超声10分钟，得交联酰胺分散液；
（6）取上述交联酰胺分散液，与20重量份的丙酮、1重量份的司盘-80混合，搅拌均匀，脱泡过滤，得制膜液；
（7）取上述制膜液，涂布在连续运转的不锈钢带上，涂布的湿膜厚度为100-600μm，在60℃下烘干，即得所述石墨烯纤维素复合膜。
所述的混酸溶液为体积比为5:1的90%的硫酸、94%的硝酸的混合溶液。
所述的引发剂为过硫酸铵。