一种一维结构MoO2‑MoS2电催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种电催化剂的制备方法，具体涉及一种一维结构moo2-mos2电催化剂的制备方法，属于无机材料和功能材料制备工艺技术领域。

背景技术：

随着人类社会的发展，传统化石燃料带来的能源危机和环境问题已经愈发严重，寻找更加清洁、环保、可持续的新能源就显得尤为重要。氢能(h2)作为一种既高能又环保的新能源得到了人们的广泛关注。而得到氢气最直接的方式就是电解水。目前人类已经发现的最高效的电解水催化剂是铂，但是因为铂较低的丰度和高昂的成本使得它很难推广使用。因此，寻找高效、经济、环保的非贵金属催化剂就成为大家关注的重点。

moo2具有扭曲的金红石结构，是一个典型的过渡金属氧化物。moo2具有高的化学稳定性和较小的电阻系数，是一个具有研究发展潜力的催化剂。但是纯粹的moo2的催化性能一般，所以研究moo2与其他物质相复合的材料就成了突破的方向。

目前，有报道通过在泡沫镍中生长moo2制备催化剂，还有将moo2电沉积在碳上制作催化剂。虽然这些方法简单可行，但是如果需要进行大规模生产的话，因为成本和工艺的原因，并不容易实现。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一维结构moo2-mos2电催化剂的制备方法，该制备方法产量大、重复性好、工艺简单、环境友好，并且可以通过简单调节反应的进程制备出不同活性的电催化剂。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种一维结构moo2-mos2电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

step1：将钼酸铵与乙二胺按照1：10的摩尔比溶于适量水中，用1m的盐酸调节ph至4～5，然后在50℃下反应2h获得moo3-eda；

step2：在ar气氛下对moo3-eda进行灼烧，650℃下灼烧5h，获得moo2；

step3：将moo2与硫代乙酰胺按照1：5的摩尔比加入到适量水中，搅拌并超声分散，之后加入到密闭反应器中，在200℃下反应获得moo2-mos2；

step4：反应温度降至室温后分离固体，洗涤干燥。

前述的制备方法，其特征在于，在step2中，灼烧时，升温速度为5℃/min。

前述的制备方法，其特征在于，在step3中，超声分散的时间为30min。

前述的制备方法，其特征在于，在step3中，反应时间为3h、6h或12h。

前述的制备方法，其特征在于，在step4中，将产物用去离子水和乙醇洗涤，将洗涤后的产物放置在50℃烘箱中恒温干燥过夜。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明的制备方法(溶剂热法)不仅反应温度低、工艺简单可控、环境友好，而且产量大、重复性好、产物形貌均一，非常适合进行大规模生产。

(2)通过简单调节step3反应的进程，可制备出具有不同活性的moo2-mos2电催化剂。

附图说明

图1(a)是经过(step2)灼烧后所获得的moo2的扫描电子显微镜的照片；

图1(b)至图1(d)是经过不同反应时间所获得的moo2-mos2的扫描电子显微镜的照片；

图2(a)至图2(c)均是实施例3所获得的moo2-mos2的透射显微镜照片，其中，图2(c)是高分辨透射显微镜照片；

图3(a)是moo2及采用不同水热时间所得到的moo2-mos2电催化剂的xrd图；

图3(b)是水热12h的样品经过不同温度退火后的xrd图；

图4(a)至图4(d)均是实施例3所获得的moo2-mos2的xps图，其中，图4(a)是总谱，图4(b)是mo3d的峰图，图4(c)是s2p的峰图，图4(d)是o1s的峰图；

图5(a)和图5(b)分别是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面积测试图和孔径分布图；

图6(a)至图6(d)均是样品的电催化性能测试图，其中，图6(a)为极化曲线图，图6(b)为塔菲尔曲线图，图6(c)为阻抗测试图，图6(d)为12h样品的循环稳定性图以及1000个循环前后极化曲线变化图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

step1：合成moo3-eda

将1.24kg钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去离子水中，先边搅拌边添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，钼酸铵与乙二胺的摩尔比为1：10，然后边搅拌边添加浓度为1m的盐酸，随后有白色沉淀产生，继续滴加hcl直到溶液的ph达到4，之后在50℃下反应2h获得白色的产物，然后对该白色的产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇进行洗涤，最后将该白色的产物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制备moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar气氛下，对moo3-eda进行灼烧，升温速度5℃/min，升温至650℃后保持5h，冷却至室温后获得moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制备的棒状结构的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩尔比为1：5，将二者同时加入到30l去离子水中，先搅拌25min，再超声分散30min，之后将溶液转移到密闭反应器——60l聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应3h，获得棒状结构的moo2-mos2。

step4：后处理

待反应温度降至室温后，分离固体产物，并用去离子水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的固体放置到50℃的烘箱中烘干过夜。

实施例2

step1：合成moo3-eda

将1.24kg钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去离子水中，先边搅拌边添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，钼酸铵与乙二胺的摩尔比为1：10，然后边搅拌边添加浓度为1m的盐酸，随后有白色沉淀产生，继续滴加hcl直到溶液的ph达到4，之后在50℃下反应2h获得白色的产物，然后对该白色的产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇进行洗涤，最后将该白色的产物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制备moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar气氛下，对moo3-eda进行灼烧，升温速度5℃/min，升温至650℃后保持5h，冷却至室温后获得棒状结构的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制备的棒状结构的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩尔比为1：5，将二者同时加入到30l去离子水中，先搅拌25min，再超声分散30min，之后将溶液转移到密闭反应器——60l聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应6h，获得棒状结构的moo2-mos2。

step4：后处理

待反应温度降至室温后，分离固体产物，并用去离子水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的固体放置到50℃的烘箱中烘干过夜。

实施例3

step1：合成moo3-eda

将1.24kg钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去离子水中，先边搅拌边添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，钼酸铵与乙二胺的摩尔比为1：10，然后边搅拌边添加浓度为1m的盐酸，随后有白色沉淀产生，继续滴加hcl直到溶液的ph达到4，之后在50℃下反应2h获得白色的产物，然后对该白色的产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇进行洗涤，最后将该白色的产物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制备moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar气氛下，对moo3-eda进行灼烧，升温速度5℃/min，升温至650℃后保持5h，冷却至室温后获得棒状结构的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制备的棒状结构的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩尔比为1：5，将二者同时加入到30l去离子水中，先搅拌25min，再超声分散30min，之后将溶液转移到密闭反应器——60l聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应12h，获得棒状结构的moo2-mos2。

step4：后处理

待反应温度降至室温后，分离固体产物，并用去离子水和乙醇洗涤，最后将洗涤后的固体放置到50℃的烘箱中烘干过夜。

图1(a)是经过(step2)灼烧后所获得的moo2的扫描电子显微镜的照片；图1(b)、图1(c)和图1(d)分别是经过(step3)不同反应时间所获得的moo2-mos2的扫描电子显微镜的照片。

由图1(a)至图1(d)可以看出：通过调节(step3)反应时间，可以获得一系列表面发生一定变化的具有棒状结构的moo2-mos2电催化剂。

图2(a)至图2(c)均是实施例3所获得的moo2-mos2的透射显微镜照片，其中，图2(c)是高分辨透射显微镜照片。

由图2(a)至图2(c)可以看出：棒状结构的moo2-mos2电催化剂的内部呈现出多孔结构。

图3(a)是moo2及采用不同水热时间所得到的棒状moo2-mos2电催化剂的xrd图；图3(b)是水热12h的样品经过不同温度退火后的xrd图。

由图3(a)可以看出：moo2的结晶性很好。

由图3(b)可以看出：在退火温度达到800℃以上时，出现了明显的mos2的峰，这说明硫与moo2经过水热过程之后已经成功结合了。

图4(a)至图4(d)均是实施例3所获得的moo2-mos2的xps图，其中，图4(a)是总谱，图4(b)是mo3d的峰图，图4(c)是s2p的峰图，图4(d)是o1s的峰图。

由图4(a)可以看出：样品中含有mo、o和s元素。

由图4(b)可以看出：mo3d的峰229.0ev和232.3ev的位置分别对应于mo⁴⁺3d5/2和mo⁴⁺3d3/2。

由图4(c)可以看出：s2p的峰163.3ev和161.6ev分别对应了s2p1/2和s2p3/2。

由图4(d)可以看出：o1s的峰结合能在530.7ev。

图5(a)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面积测试图；图5(b)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的孔径分布图。

由图5(a)和图5(b)可以看出：通过水热处理后，样品的比表面积有了很大的提高，同时孔径分布也发生了变化。

图6(a)至图6(d)均是样品的电催化性能测试图，整个测试过程使用三电极体系(玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极作为参比电极)，在1m的h2so4溶液中，于室温下进行，其中：

图6(a)为极化曲线图(进行了ir校正)，从图中可以看出水热12h的样品有更小的过电势，而且在电压为210mv的电压下，水热12h的样品的电流密度达到10ma/cm²，高于其他条件下制得的样品；

图6(b)为塔菲尔曲线图，从图中可以看出12h的样品的塔菲尔斜率最小为51.6mv/dec；

图6(c)为阻抗测试图，从图中可以看出12h的样品表现出了更小的阻抗，良好的导电性也是其具有更好的催化性能的原因；

图6(d)为12h样品的循环稳定性图以及1000个循环前后极化曲线变化图，从图中可以看出经过1000个cv后，极化曲线变化很小，在固定电压(200mv)测试电流密度变化的测试中可以看到，经过10h的循环电流密度基本没有明显变化，保持在大约6ma/cm²，这说明了材料的催化稳定性很好。

由此可见，通过本发明的方法(溶剂热法)制备得到的电催化剂，其结构内部具有多孔，比表面积得到提高，孔径分布发生了变化，电流密度达到10ma/cm²，塔菲尔斜率最小为51.6mv/dec，具有良好的导电性和催化稳定性。

综上所述，本发明的制备方法(溶剂热法)不仅反应温度低、工艺简单可控、环境友好，而且产量大、重复性好、产物形貌均一，非常适合进行大规模生产。

此外，本发明的制备方法(溶剂热法)通过简单调节step3反应的进程，可制备出具有不同活性的moo2-mos2电催化剂。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。